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助　财　抖　２００７年第４期（３８）卷　

超声场制备纳米镍粉的电化学性能研究　

邱志刚　，俞宏英　，孙冬柏ｈ　，李忠平ｈ　，王旭东ｈ　，樊自拴　，孟惠民ｈ　

（１．北京表面纳米技术工程研究中心，北京１０００８３；２．北京科技大学材料科学与工程学院，北京１０００８３）　

摘　要：　研究了乙二醇体系中，在超声场条件下，制　

备得到的纳米镍粉的性能。采用ＸＲＤ进行了成分分　

究了在有机溶剂乙二醇中用化学还原法制备纳米镍　

粉，用ＸＲＤ和ＴＥＭ对有、无超声场条件下制备的镍　

粉进行了分析，并且在Ｋ０Ｈ溶液中测试了纳米镍粉　

电极的电化学性能，通过对纳米镍粉电极对乙醇氧化　

还原反应的催化作用进行的分析，有助于进一步深化　

析，ＳＥＭ、ＴＥＭ进行了微观形貌表征，对镍粉压制而　

成的电极进行了循环伏安测试。结果表明：与不加超　

声场条件相比，有超声场时制备得到的镍粉颗粒直径　

更小，颗粒分散度更好。超声场条件下制备的镍粉压　

制而成的电极在含有乙醇的ｌｍｏｌ／Ｌ　Ｋ０Ｈ溶液中进　

对镍粉制备条件与性能关系的研究。　

行循环伏安测试，与没有乙醇时相比，镍粉电极的氧化　

峰值电流密度增大，还原峰值电流密度相应地减小，表　

明对于乙醇的氧化还原反应来说超声场条件下制备的　

镍粉是一种有效的催化荆。同时与高纯镍块电极相　

比，在对乙醇的氧化方面纳米镍粉电极表现更高的电　

化学活性。　

关键词：超声场；循环伏安；镍电极；电催化　

中图分类号：Ｏ６１４；ＴＧ１４６　文献标识码：Ａ　

２　实　验　

２．１镍粉的制备和表征　

实验中所用的试剂如下：六水合硫酸镍（ＮｉＳＯ，・　

６Ｈ２Ｏ），水合肼（Ｎ２　Ｈ‘・Ｈ２０），氢氧化钠（ＮａＯＨ），乙　

二醇，乙醇，丙酮，以上试剂均为分析纯。　

实验以乙二醇为溶剂，在两个５Ｏｍｌ的烧杯中分别　

量取２５ｍｉ乙二醇，分别加入一定量的ＮｉＳＯ．・６Ｈ２Ｏ　

和ＮａＯＨ，在６Ｏ℃时溶解完全，在磁力搅拌下混合　

文章编号：１００１－９７３１ｌ２００７）０４－０６３８－０４　

１５ｍｉｎ，得到苹果绿的Ｎｉ（ＯＨ）：胶体，然后在８Ｏ℃，超　

１引　言　

由于超细镍粉具有反应活性高、催化性能好的优　

点，被广泛应用于催化剂、磁性材料［１］、光敏材料、热敏　

材料、电池材料、导电浆料、硬质合金粘接剂等方　

面［２　］，在化工、环保、军事、航天等领域有着广阔的应　

用前景。因此，超细镍粉的制备及其性能研究已成为　

人们关注的热点［｜］。目前，超细镍粉的制备方法有很　

多种，例如：羰基镍热分解法［５］、蒸发一冷凝法、溶液还　

原法、溶胶一凝胶法等。其中多元醇液相还原法［　ｎ］引　

起了较多的注意，此方法工艺简单，所得粉末纯度高、　

颗粒尺寸小，可以制备出纳米级的镍粉。　

溶液在超声场的作用下会产生超声空化，即产生　

许多空化泡，随后空化泡会急剧崩溃，在空化泡崩溃　

时，在溶液局部产生高温、高压、强冲击波和微射流的　

环境，为一般条件下难以实现或不可能实现的化学反　

应提供了一种非常特殊的物理环境，开辟了一种新的　

化学反应通道［１副。近２Ｏ年来，利用超声来加速化学　

反应，增加反应产率和引发新的化学反应等声化学研　

究有了突破性的结果，正在国际范围内引起声学和化　

学学术界的重视。但是，在超声场条件下用多元醇还　

原法制备超细镍粉几乎未见报道，同时超声场对制备　

得到的镍粉的性能的影响的报道也很少见到。本文研　

声空化场条件下（或不加），逐滴加入８Ｏ　的水合肼，　

反应２０－￣３０ｍｉｎ，溶液逐渐澄清后，停止反应，分别用　

蒸馏水、无水乙醇和丙酮清洗数次后干燥得到镍粉。　

利用Ｓｉｍｅｎｓ　Ｄ５０００型Ｘ射线衍射仪对制得的镍　

粉进行分析，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ　Ｓ－３６０扫描电镜、ＪＥ０Ｌ　ＪＥＭ－　

１００ＣＸ透射电镜观察镍粉的颗粒尺寸和形貌。　

２．２镍电极的制备和电化学性能测试　

将实验制备的镍粉（约０．３ｇ）放人模具中，在　

４０ＭＰａ静压力下压制成面积为Ｉｃｍ。的圆片电极。采　

用ＣＨＩ６０ｏＢ系列电化学仪进行循环伏安特性测试，各　

电极均在电解液中浸泡１２ｈ后使用。三电极体系：工　

作电极为压制成的镍粉圆片电极，辅助电极为碳棒电　

极，参比电极为饱和甘汞电极。电解液为Ｉｍｏｌ／Ｌ的　

Ｋ０Ｈ溶液和含有０．Ｉｍｏｌ／Ｌ乙醇的Ｋ０Ｈ溶液，充氮　

气除氧，实验温度为室温。　

３结果与讨论　

３．１镍粉的成分　

用Ｘ射线衍射仪对在乙二醇中制备的粉体进行　

表征，得到如图１所示的衍射图谱，与标准谱图对比可　

以看到，本实验制得的粉体的图谱与金属镍的Ｘ射线　

衍射图谱相吻合，具有面心立方结构，即通过上述实验　

方法在乙二醇中制备出了不含杂质的纯镍粉。　

・

基金项目：国家自然科学基金资助项目（５０３７４０１０）Ｉ高等学校博士学科点专项科研基金资助项目（２００３０００８０１９）　

收到初稿日期：２００６—０９—１９　收到修改稿日期：２００６—１１—１６　通讯作者：邱志刚　

作者简介：邱志刚（１９８１－－），男，山东临沂人，在读硕士，师承孙冬柏教授，从事镍基纳米材料的制备及性能研究．　

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邱志刚等：超声场制备纳米镍粉的电化学性能研究　

图１　镍粉的ｘ射线衍射图谱　

Ｆｉｇ　１　ＸＲＤ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｏｆ　ｎｉｃｋｅｌ　ｐｏｗｄｅｒ　

３．２镍粉的微观形貌　

用ＳＥＭ、ＴＥＭ对制备的镍粉进行微观形貌观察，　

得到如图２所示的电镜照片。图２（ａ）是在乙二醇中不　

加超声场条件下，Ｎｉ。　浓度为０．２ｍｏｌ／Ｌ，ＮａＯＨ／Ｎｉ。　

摩尔浓度比为１．５，Ｎ。Ｈ。／Ｎｉ。　摩尔浓度比为９时制备　

的镍粉ＴＥＭ照片，球形颗粒直径大小为９０－－．，１６０ｎｍ，　

平均粒径约为１２７ｎｍ）图２（ｂ）为在乙二醇中不加超声　

场条件下，Ｎｉ。　浓度为０．２ｍｏｌ／Ｌ，ＮａＯＨ／Ｎｉ。　摩尔浓　

度比为３，Ｎ。Ｈ。／Ｎｉ。　摩尔浓度比为４．５时制备的镍粉　

ＴＥＭ照片，球形颗粒的直径大小为３００－－￣５００ｎｍ，平均　

粒径约为４６０ｎｍ。　

Ｆｉｇ　２　Ｔｈｅ　ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｎｉｃｋｅｌ　ｐｏｗｄｅｒ　ｐｒｏｄｕｃｅｄ　

ｉｎ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｗｉｔｈｏｕｔ　ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　

ｆｉｅｌｄ　

图３（ａ）是在超声场中，超声功率为２００Ｗ，Ｎｉ。　浓　

度为０．２ｍｏｌ／Ｌ，ＮａＯＨ／Ｎｉ。　摩尔浓度比为１．５，　

Ｎ。Ｈ。／Ｎｉ。　摩尔浓度比为９时制备的镍粉ＴＥＭ照　

片，图中镍颗粒的直径大小为５Ｏ～１００ｎｍ，平均粒径约　

为７４ｎｍ￣图３（ｂ）是在超声功率为２００Ｗ，Ｎｉ。　浓度为　

０．２ｍｏｌ／Ｌ，ＮａＯＨ／Ｎｉ。　摩尔浓度比为３，Ｎ２Ｈ４／Ｎｉ。　

摩尔浓度比为４．５时制备的镍粉ＴＥＭ照片，图中镍　

球形颗粒的直径大小为１７０～３７０ｎｍ，平均粒径约为　

２４０ｎｍ。平均粒径的数据是利用ＩｍａｇｅＴｏｏｌ软件对镍　

粉颗粒进行统计处理获得的，从上面的统计数据看，相　

同溶液条件下，有没有超声场的加入，对制备的镍粉颗　

粒的大小影响很大。在超声场条件下，可以得到更加　

细小的镍粉，甚至是纳米镍粉。特别是从图３（ｂ）和图　

２（ｂ）比较可见，超声场的加入使镍粉颗粒直径减小的　

幅度几乎达到了５Ｏ％。这主要是因为在超声场作用　

下，在溶液中有空化泡产生，空化泡崩溃时，短时间内　

产生了高温、高压、强冲击波和射流，从而导致镍离　

的扩散自由程缩短，反应速度加快，使溶液中产生了　

不加空化场时高得多的成核率，然后晶核相互竞争　

大，因此在镍离子浓度相同条件下，生成了直径更　

分散度更好的镍粉。此外，超声波还可以起到防止　

聚、破碎团聚体和控制颗粒再次团聚的作用［１　。这　

使得有超声场时制备得到的镍粉颗粒直径更小，夥　

分散度更好。　

Ｆｉｇ　３　ＴＥＭ　ｉｍａｇｅｓ　ｏｆ　ｎｉｃｋｅｌ　ｐｏｗｄｅｒｓ　ｐｒｏｄｕｃｅｄ　ｉｎ　ｅ　

ｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　ｆｉｅｌｄ　

３．３镍粉电极的电化学性能测试　

３．３．１镍粉电极在ｌｍｏｌ／Ｌ　Ｋ０Ｈ溶液中的循环伏　

实验　

循环伏安曲线主要用来表征不同电极的电化学　

质［”］。图４（ａ）是在乙二醇中不加超声场条件下Ｎ　

浓度为０．２ｍｏｌ／Ｌ，ＮａＯＨ／Ｎｉ。　摩尔浓度比为　

Ｎ：Ｈ。／Ｎｉ。　摩尔浓度比为４．５时制备的镍粉压制威　

电极的循环伏安曲线，图４（ｂ）、（ｃ）分别是超声场条　

下制备的镍粉压制成的电极的循环伏安曲线，条件　

别是图４（ｂ）超声功率为２００Ｗ，Ｎｉ。　浓度为０．２ｍ，　

Ｌ，ＮａＯＨ／Ｎｉ。　摩尔浓度比为１．５，Ｎ２Ｈ。／Ｎｉ。　摩尔　

度比为９和图４（ｃ）超声功率为２００Ｗ，Ｎｉ。　浓度为ｃ　

ｍｏｌ／Ｌ，ＮａＯＨ／Ｎｉ。　摩尔浓度比为３，Ｎ２Ｈ‘／Ｎｉ。　摩　

浓度比为４．５。图４（ｄ）是镍块电极的循环伏安曲　

随着电位扫描的进行，电极表面的Ｎｉ（ＯＨ）ｚ被氧化　

ＮｉＯＯＨ，可能有３种结构的氢氧化镍参与电极的　

应。具体的转化关系［１　如下：　

体化　

回　围　

图４（ａ）与（ｃ）的循环伏安曲线相比，可以看到外　

超声场时制备的镍粉电极有明显的氧化峰和还原●　

表明电极具有一定的可逆性，而不加超声场时，在其　

条件相同的情况下，制备的镍粉电极没有还原峰，说　

电极是完全不可逆的。各电极的特征电位和电流密　

见表１。　

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助　能　Ｏ７年第４期（３８）卷　

Ｆｉｇ　４　Ｃｙｃｌｉｃ　ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓ　ｏｆ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｎｉｃｋｅｌ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　

表１不同镍电极的特征电位和电流密度　化的电催化作用，我们在含有乙醇的ＫＯＨ溶液中做　

Ｔａｂｅｌ　１　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ　ｖｏｌｔａｇｅｓ　ａｎｄ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｏｆ　

ｖａｒｉｏｕｓ　ｎｉｃｋｅｌ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　

镍电极　ａ　

——

了循环伏安测试。　

图５（ａ）、（ｂ）是外加超声场时制备的镍粉压制成　

的电极在含有乙醇的ＫＯＨ溶液中的循环伏安曲线，　

制备条件分别是：图５（ａ）超声功率为２００Ｗ，Ｎｉ抖浓度　

为０．２ｍｏｌ／Ｌ，ＮａＯＨ／Ｎｉ。　摩尔浓度比为１．５，Ｎ２Ｈ４／　

ｂ　

——６８３　

Ｃ　

——２６７　

ｄ　

氧化峰电位　

、，－（ｍＶ）　

１５８　

还原峰电位　

一

Ｎｉ抖摩尔浓度比为９和图４（ｂ）超声功率为２ｏｏＷ，　

４６９　一ｌ１Ｏ　

、，ｃ（ｍＶ）　

Ｎｉ抖浓度为０．２ｍｏｌ／Ｌ，ＮａＯＨ／Ｎｉ抖摩尔浓度比为３，　

Ｎ。Ｈ　／Ｎｉ抖摩尔浓度比为４．５。乙醇浓度为０．１ｍｏｌ／　

氧化峰电流密度　

（ｍＡ／ｃｍ２）　９Ｏ．５　１２０　９５．４　

Ｌ，ＫＯＨ浓度为ｌｍｏｌ／Ｌ，在进行循环伏安测试时扫描　

还原峰电流密度　

一

（ｍＡ／ｅｍ。）　

６Ｏ　一６Ｏ．２　

速度为５ｍ／ｓ。通过循环伏安测试得到了镍粉电极在　

含有乙醇的电解液中的特征电位和电流密度，如表２　

所示。　

从表１中的数据，我们可以看到各镍粉电极比高　

纯镍块电极有高得多的氧化和还原峰电流密度，即具　

有更高的电化学活性，这与文献Ｅ１５３报道相同。外加　

超声场时的Ｃ电极与不加超声场的ａ电极相比较，ｃ电　

极有更高的氧化峰电流密度，这表明超声场中制备的　

镍粉电极具有更高的电化学活性。同时，超声场条件　

下制备的镍粉电极ｂ与Ｃ比较，可以看到，ｂ电极的氧　

化峰电流密度比Ｃ的氧化峰电流密度大很多，表明ｂ　

电极反应速度大于Ｃ电极的反应速度，表现出了更高　

的反应活性，这主要是由于在电化学反应中镍电极材　

料表面原子的参与对其电化学活性的大小起到了决定　

性的作用［１引，ｂ电极中的镍粉颗粒直径已经达到了纳　

米级别，电极表面与电解液接触的实际面积大于Ｃ电　

极，同时当颗粒尺寸达到纳米级别时，就会呈现一些特　

殊性质，如小尺寸效应和表面效应等，这对纳米电极的　

活性产生了很大的影响，导致反应活性增强。可见，颗　

ＥＮ　

粒尺寸对于电化学活性有很大的影响，纳米镍电极具　

有更高的电化学活性。　

３．３．２镍粉电极对乙醇氧化的电催化作用　

为了测试超声场条件下制备的镍粉电极对乙醇氧　

图５　镍粉电极在含有乙醇的ＫＯＨ溶液中的循环伏　

安曲线　

Ｆｉｇ　５　Ｃｙｃｌｉｃ　ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓ　ｏｆ　ｎｉｃｋｅｌ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　ｉｎ　

ＫＯＨ＋Ｃ２　Ｈ５ＯＨ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　

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邱志刚等：超声场制备纳米镍粉的电化学性能研究　

表２镍电极在含有乙醇的Ｋ０Ｈ溶液中的特征电位　

和电流密度　

Ｔａｂｅｌ　２　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ　ｖｏｌｔａｇｅｓ　ａｎｄ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｏｆ　

４　结　论　

（１）　在有机溶剂乙二醇中可制备出纯镍粉。　

ｎｉｃｋｅｌ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　ｉｎ　ＫＯＨ＋Ｃ２　Ｈ５　ＯＨ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　

（２）　加入超声场，可在有机溶剂中制备颗粒直径　

电寝　ａ　ｂ　

氧化峰电位　

——

５８６　—・——５０８　

、，－（ｍＶ）　

还原峰电位　

——

５４９　——３４６　

Ｖｃ（ｍＶ）　

氧化峰电流密度　

（ｍＡ／ｃｍ。）　１５１．５　１０５　

还原峰电流密度　

一

（ｍＡ／ｃｍ。）　

４９．８　—５４．７　

比较表１和２，可以看到，在扫描速度和Ｋ０Ｈ浓　

度相同的条件下，有乙醇和没有乙醇时相比，电极的氧　

化峰电流密度都有不同程度的增加，还原峰电流密度　

相应的减小，这表明超声场中制备的镍粉压成的电极　

对于乙醇有一定的电化学氧化催化作用。同时由纳米　

镍粉组成的ａ电极与ｂ电极比较，ａ电极的氧化峰电流　

密度达到１５１．５ｍＡ／ｃｍ。，而ｂ电极的氧化峰电流密度　

为１０５ｍＡ／ｃｍ。，具有更高的氧化峰值电流密度和更小　

的还原电流密度，这说明对于乙醇来说纳米镍粉电极　

是更有效的催化剂。　

为了测试镍电极对乙醇的具体催化效果，做了乙　

醇浓度不同的电解液中的循环伏安测试，见图６。从　

图６中可以看出，当乙醇浓度不断增加时，氧化峰值电　

流密度先增加后减小，而还原峰值电流密度不断减小，　

０．０５＂－０．３ｍｏｌ／Ｌ时还原峰基本重合。这主要是在正　

向扫描过程中，电极表面的Ｎｉ（ＯＨ）２被氧化成　

ＮｉＯＯＨ，由于乙醇通过扩散到达电极／溶液界面，被氧　

化为ＣＨｓＣＨＯ，进一步可能氧化为ＣＨ。ＣＯＯＨ，而　

ＮｉＯＯＨ被还原为Ｎｉ（０Ｈ）２，随着乙醇浓度的增大，生　

成Ｎｉ（ＯＨ）。越多，而Ｎｉ００Ｈ的量相对减少，因而导　

致氧化电流密度越来越大，相应的还原电流密度越来　

越小，但是当乙醇浓度继续增加时，氧化峰电流出现减　

小趋势，可能的原因是乙醇浓度的增加，对电极表面状　

态的影响变大的缘故。　

【ａ１０．０／．￣ＵＩ．　

１ｂ）ｏ．ｏｓｍｏｕＬ　

【ｃ１０．１ｍｏＩ；Ｌ　

ＩｄｌＯＪ　ＯＩｌＬ　

ｆｅＪ０．３ｍｏｌ￣　

≤　

．１．５　

图６　镍纳米粉电极在含不同浓度的乙醇的ｌｍｏｌ／Ｌ　

ＫＯＨ溶液中的循环伏安特性曲线　

Ｆｉｇ　６　Ｃｙｃｌｉｃ　ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓ　ｏｆ　ｎｉｃｋｅｌ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　ｉｎ　

ｖａｒｉｏｕｓ　ｅｔｈａｎｏｌ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｉ　ｍｏｌ／Ｌ　ＫＯＨ　

ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　

更小，颗粒分散度更好的镍粉，颗粒直径可在ｌＯＯｎｍ　

以下。　

（３）　不同条件制备的镍粉压成电极后，电化学催　

化活性不同，超声场中制备的镍粉电极具有更高的电　

化学活性，颗粒直径更小的纳米镍电极具有更高的电　

化学活性。　

（４）对于乙醇，纳米镍电极具有更高的电化学氧　

化催化作用，催化效果随着乙醇浓度的增加呈现先增　

大后减小的趋势。　

参考文献：　

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［１５］孔景临，薛宽宏，邵颍，等．［Ｊ］．物理化学报，２００２，１８　

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［１６］孔景临，薛宽宏，何春建，等．［Ｊ］．应用化学，２００１，１８（６）；　

４６２—４６５．　

（下转第６４５页）　

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侯清玉等：Ｔｉ０２半导体特性的转化与能带模型失效的理论研究　６４５　

同为　。因此，在一个分子或原子中，如果有７２个能量　

相同的自旋一轨道可供选择，则电子应优先占用其中自　

旋相同的诸自旋一轨道，使得自旋相同的电子对的总数　

子库仑相关效应的进一步理论分析在这里不再阐述。　

５　结　论　

（１）　发现了ＴｉＯ２半导体随温度降到３００Ｋ附近　

时，半导体由非简并性半导体转变成了简并性半导体　

的特性。　

（或Ｋｉ｝’的值）尽可能地多。这样上式Ｅ总可使体系总　

能量尽可能地低。这就是洪特规则的实质。这时，电　

子势必占用不同的空间轨道。若与电子两两配对（取　

相反自旋）地分布于同一空间轨道的情况相比，由于在　

前一情况中电子平均距离较大，故　较小。满足能量　

最低原理使体系总能量降低［４］。　

上述考虑了自旋相关效应后的自洽场法叫做哈特　

里一福克自洽场法。　

值得指出，哈特里一福克自洽场法虽考虑了自旋相　

（２）　由非简并性半导体转化成简并性半导体明　

显发生量子化效应。　

（３）　用自旋相关效应统一解释了能带模型失效　

的原因。　

参考文献：　

［１］徐敏龙．氧化物与化合物半导体基础［Ｍ２．西安：西安电　

子科技大学出版社，１９９１．２１８—２２１．　

关效应，却没有考虑电子瞬时相互作用。实际上，由于　

电子库仑相互作用，并不是彼此完全独立地运动着。　

每个电子所到之处，由于电子间的库仑排斥作用使其　

它所有自旋取向的电子在该电子的紧邻处出现的机率　

［２３王竹溪．统计物理半导体［Ｍ］．北京：高等教育出版社．　

１９５６．２７８．　

有一定程度的减少，以降低这些电子靠近的几率。电　

子间存在的这种相互作用制约着电子的瞬时运动位　

置，故而称为电子的瞬时相关性（简称库仑相关）或电　

［３］刘恩科，朱秉升，罗晋生，等．半导体物理学［Ｍ３．西安：西　

安交通大学出版社，１９９８．７４－７６．　

－Ｉ４－１潘道皑，赵成大，郑载兴，等．物质结构［Ｍ３．北京：高等教　

育出版社，１９８９．１ｉ０－ｉ１５．　

子动态相应效应。如果进一步考虑库仑相关性单电了　

近似，更能精确证明能带模型的局限性，由于用自旋相　

关效应已经说清能带模型失效的原因，考虑到篇幅，电　

［５３　Ｂｕｌｌｉｓ　Ｗ　Ｍ．［Ｊ］．Ｓｏｌｉｄ　ｓｔａｔｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，１９６６，９；１４３．　

［６］邱思畴．半导体表面与界面物理Ｉ－Ｍ］．武汉：华中理工大学　

出版社，１９９５．１１２—１１９．　

ｅｏｒｅｔｉｃａｌ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｎ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　

ａｎｄ　ｄｉｓａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｅｎｅｒｇｙ　ｂａｎｄ　ｍｏｄｅ　

ＨＯｕ　Ｑｉｎｇ—ｙｕ，ＺＨＡＮＧ　Ｙｕｅ，ＧＵ　Ｊｉｎ—ｈｕａ　

（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｂｅｉｈａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００８３，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ，ｉｔ　ｒｅｖｅａｌｓ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｏｘｉｄｅ　ｃｈａｎｇｅ　ｄｒａｍａｔｉｃａｌｌｙ　ａ—　

ｒｏｕｎｄ　ａ　ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ｔｈｅ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｏｘｉｄｅ　ｃｈａｎｇｅｄ　ｔｏ　ｎｏｎｄｅｇｅｎｅｒａｔｅ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　ｆｒｏｍ　ａ　ｄｅｇｅｎｅｒａｔｅ　

ｏｎｅ．Ｏｎ　ａｐｐｌｙｉｎｇ　ｔｈｅ　ｓｅｌｆ　ｓｐｉｎ　ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｅｆｆｅｃｔ　ａｎｄ　ｃｏｕｌｏｍｂ　ｔｈｅｏｒｙ，ｔｈｉｓ　ａｒｔｉｃｌｅ　ｇｉｖｅ　ａ　ｅｘｐｌａｎａｔｉｏｎ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｐｒｏｂ—　

ｌｅｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｄｉｓａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｅｎｅｒｇｙ　ｂａｎｄ　ｍｏｄｅ．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｏｘｉｄｅ；ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ；ｎｏｎｄｅｇｅｎｅｒａｔｅ；ｄｅｇｅｎｅｒａｔｅ；ｄｉｓａｂｉｌｉｔｙ　ｅｎｅｒｇｙ　ｂａｎｄ；ｓｅｌｆ　ｓｐｉｎ　ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　

ｅｆｆｅｃｔ　

（上接第６４１页）　

Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｆ　ｎｉｃｋｅｌ　ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒｓ　

ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｕｎｄｅｒ　ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　ｆｉｅｌｄ　

ＱＩＵ　Ｚｈｉ—ｇａｎｇ　，ＹＵ　Ｈｏｎｇ—ｙｉｎｇ　，ＳＵＮ　Ｄｏｎｇ—ｂａｉ　，ＬＩ　Ｚｈｏｎｇ—ｐｉｎｇ　，　

ＷＡＮＧ　Ｘｕ—ｄｏｎｇ　一，ＦＡＮ　Ｚｉ—ｓｈｕａｎｌ一，ＭＥＮＧ　Ｈ　ｕｉ—ｍｉｎ　，０　

（１．Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｃｅｎｔｅｒ　ｏｆ　Ｎａｎｏ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｂｅｉｊｉｎｇ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００８３，Ｃｈｉｎａ；　

２．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　ｃｉＳｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｂｅｉｊｉｎｇ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００８３，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ．Ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｏｆ　ｎｉｃｋｅｌ　ｐｏｗｄｅｒｓ　ｗａｓ　ｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｉｎ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　ｕｎｄｅｒ　ｕｌ—　

ｔｒａｓｏｎｉｃ　ｆｉｅｌｄ．Ｔｈｅ　ｅｌｅｍｅｎｔｓ　ｏｆ　ｎｉｃｋｅｌ　ｐｏｗｄｅｒｓ　ｗｅｒｅ　ａｎａｌｙｚｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　Ｘ—ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｍｉｃｒｏ—ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　

ｗａｓ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｗｉｔｈ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ　ａｎｄ　ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ

Ｃｙｃｌｉｃ　ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ　

ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ　ｗｅｒｅ　ｄｏｎｅ　ｏｎ　ｎｉｃｋｅｌ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ．Ｉｔ　ｗａｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｐａｒａｍｅｔｅｒ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｎｉｃｋｅｌ　ｐｏｗｄｅｒｓ　ｗａｓ　

．

ｓｍａｌｌｅｒ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　ｗａｓ　ｂｅｔｔｅｒ　ｐｒｃｐａｒｅｄ　ｉｎ　ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　ｆｉｅｌｄ　ｃｏｍｐａｒｅｄ　ｔｏ　ｗｉｔｈｏｕｔ　ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　ｆｉｅｌｄ

Ｎｉｃｋｅｌ　ｅ—　

ｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｐｒｅｓｓｉｎｇ　ｐｏｗｄｅｒｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｉｎ　ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　ｆｉｅｌｄ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ　ｏｆ　ｃｙｃｌｉｃ　ｖｏｌｔａｍ—　

．

ｍｅｔｒｙ　ｗｅｒｅ　ｄｏｎｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｌｍｏｌ／Ｌ　Ｋ０Ｈ　ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｅｔｈａｎｏ１．Ｃｏｍｐａｒｅｄ　ｔｏ　ｗｉｔｈｏｕｔ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｅｔｈａｎｏ１．ｏｘｉ—　

ｄａｔｉｏｎ　ｐｅａｋ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｗａｓ　ｂｉｇｇｅｒ，ｂｕｔ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｐｅａｋ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｗａｓ　ｓｍａｌｌｅｒ．Ｔｈｉｓ　ｓｈｏ　ｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｎｉｃｋｅｌ　ｐｏｗｄｅｒｓ　ｐｒｏ—　

ｄｕｃｅｄ　ｕｎｄｅｒ　ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　ｆｉｅｌｄ　ｗａｓ　ａ　ｂｅｔｔｅｒ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｆｏｒ　ｅｔｈａｎｏｌ　ｓ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ—ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ

Ｔｈｅｎ　ｃｏｍｐａｒｅｄ　ｔｏ　

．

ｐｕｒｅ　ｎｉｃｋｅｌ　ｂｌｏｃｋ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ，ｎｉｃｋｅｌ　ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒｓ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　ｈａｄ　ｈｉｇｈｅｒ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ

．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　ｆｉｅｌｄ；ｃｙｃｌｉｃ　ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ；ｎｉｃｋｅｌ　ｅｌｃｔｒｏｄｅ；ｅｌｅｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ