2024年4月2日发(作者：奥林巴斯u830)
锂离子电池负极材料Li
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研究进展
摘要：各种锂离子电池电极材料作为十分重要的新能源材料近些年来受到前所未有的广泛关注。尖晶石
Li
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由于其特殊的零应变性能近来成为研究热点，是一种具有潜力的锂离子电池负极材料。本文介绍
了钛酸锂的结构和性能，同时详细比较了各种制备方法的优缺点，并从掺杂改性等方面概述了国内外对
于Li
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材料的研究进展。
关键词：负极材料，Li
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，零应变材料
目前商用锂离子电池负极材料大多采用各种嵌锂碳/石墨材料。尽管相对于金属锂而言,
碳材料在安全性能、循环性能等方面有了很大的改进,但仍存在不少缺点：在第一次充放电
时，会在碳表面形成钝化膜,造成容量损失;碳电极与金属锂的电极电位相近;在电池过充电
时，仍可能会在碳电极表面析出金属锂，而形成枝晶造成短路;以及可能在高温时热失控等。
尖晶石型钛酸锂Li
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由于其具有优良的安全性能和独特的结构稳定性（“零应变”
材料），可以克服传统碳材料的一些缺点，成为近年来研究的热点。
Li
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理论容量为175 mAhg
-1
，在嵌入或脱出锂离子时其晶格常数和体积变化都很
小，被称为“零应变插入材料”。在充放电循环中，这种“零应变”性能够避免由于电极材
料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少循环带来的比
容量衰减，具有非常好的耐过充、过放特征。
但是，Li
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电子电导率和离子传导率(固有电导率仅为10
-9
scm
-1
）非常低, 导致其电
流倍率性能差，极大地限制了其实用化的进程。尖晶石型Li
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理论容量为175 mAhg
-1
，
实际循环容量为150~160 mAhg
-1
，且有着十分平坦的充放电平台。Li
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相对Li/Li
+
电对
的还原电位高达1.5 V, 高于大多数有机液体电解质的分解电压，从而避免了充放电过程中电
解液逐渐减少的现象，同时也可以避免金属锂的沉积。
一、Li
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的结构
Li
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晶体为尖晶石型结构，是面心立方体结构，空间群为Fd3m ,如图1所示。 其
中O
2 -
离子构成FCC的点阵,位于32 e的位置,一部分Li
+
则位于8a的四面体间隙中,同时部分
Li
+
和Ti
4+
位于16d的八面体间隙中,所以其结构式也可以写作: [Li]
8a
[Li
1/3
Ti
5/3
]
16 d
[O
4
]
32 e
,晶
格常数a = 0.8364 nm。
图1 Li
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晶体结构
Li
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晶体的充放电反应式如下：
放电：[Li]
8a
[Li
1/3
Ti
5/3
]
16d
[O
4
]
32e
+Li
+
+e
-
→ [Li
2
]
16c
[Li
1/3
Ti
5/3
]
16d
[O
4
]
32e
充电：[Li
2
]
16c
[Li
1/3
Ti
5/3
]
16d
[O
4
]
32e
－Li
+
→[Li]
8a
[Li
1/3
Ti
5/3
]
16d
[O
4
]
32e
+e
-
二、国内外合成方法概述
目前，Li
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材料的制备主要有高温固相反应法和溶胶凝胶法两大类。除此之外，还
有水热法、液相燃烧法、微波法等等。
2.1高温固相法
等
[1]
人采用高温固相法合成了Li
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。其方法是:以Li
2
CO
3
、TiO
2
为原料，在
850℃合成Li
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。实验考察了反应温度和保温时间对材料电化学性能的影响，并首次添
加了碳源考察其对材料电化学性能的影响。
固相反应法适合规模化生产，但固相反应法产物一般为μm级颗粒，粒度分布不均匀，
内电阻和极化往往较大。于是有研究者从混料工艺入手，对传统固相合成方法进行改进，采
用高能行星式球磨或振荡研磨等机械法混料，得到了颗粒细小甚至纳米级产物，有效提高了
材料电化学性能,并且使烧结温度明显降低、时间缩短。
Yang等
[2]
等采用机械球磨混料方法，在850℃仅反应3h，得到了晶型良好的Li
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颗粒。
0.5C首次放电比容量能达到174.9mAh/g，1C下300次充放电循环后仍能保持在143.9mAh/g。
2.2溶胶凝胶法
溶胶－凝胶法是利用金属醇盐的水解和聚合反应制备金属氧化物或金属氢氧化物的均匀
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