2024年1月11日发(作者：)

第33卷第2期 化学反应工程与工艺 Vol 33, No 2

2017年4月 Chemical Reaction Engineering and Technology Apr. 2017

文章编号：1001—7631 ( 2017 ) 02—0187—06

DOI: 10.11730/.1001-7631.2017.02.0187.06

表面活性剂对丁二酸冷却结晶中聚结的抑制

于秋硕，李晓锐，乔小艳，齐 敏

西北大学化工学院 陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心

陕西洁净煤能转化工程技术研究中心，陕西 西安 710069

摘要：借助聚焦光束反射测量仪（FBRM）和颗粒录影显微镜（PVM）对丁二酸冷却结晶过程中的聚结现象进行研究，通过加晶种实验和不加晶种实验初步推断大小颗粒的共存及颗粒间的相互结合力是形成聚结需要考虑的两个因素。在此基础上，将3种类型的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和吐温80（Tween80）加入到丁二酸冷却结晶系统，考察了表面活性剂对结晶过程中颗粒聚结的抑制作用。晶体形貌变化表明，所选的表面活性剂均能吸附于晶体表面，且可大大降低聚结，可推测表面吸附产生的机械隔离能够降低晶体间的相互结合力，并促使结晶产品的粒度更为均匀。这一研究证明添加表面活性剂可降低结晶过程的聚结程度。

关键词：聚结 表面活性剂 结晶

中图分类号：O552.6 文献标识码：A

在结晶过程中，产品的形貌、粒度分布和纯度除受到晶体成核与生长速率影响之外，还受包括粒子老化、聚结和团聚等二次动力学过程影响[1]。小的颗粒聚结到大的颗粒上之后，有可能通过表面反应、表面扩散或体积扩散而“溶合”到大颗粒之中，若“溶合”速率很快，即“溶合”反应所需时间小于相邻颗粒二次的有效碰撞的间隔时间，则会形成一个较大的单体颗粒；也可能只是在颗粒之间局部接触“溶合”，形成一个大的多孔的颗粒团聚体[2]。在很多情形下，聚结会严重影响晶体的形貌和粒度分布，并可能引起杂质或溶剂包藏，降低产品的纯度。从粉体学性能角度来看，一方面聚结体粗糙的表面降低了粒子的流动性，松散的聚结体引起堆密度的减小。另一方面，针对一些不良形态如细长针状，聚结则可以改善其流动性与分散性差、堆密度小和难于过滤等缺陷。通常认为聚结过程由以（1）在外力作用下晶体之间发生碰撞；（2）粒子通过弱作用力而相下3个连续的基本步骤组成[3-7]：（3）由于晶体生长在聚结体之间搭桥，形成坚固的聚结体。 互粘结[8]；结晶过程中影响聚结的因素较多，主要包括过饱和度、悬浮液固体浓度、悬浮颗粒大小和搅拌程度等。一般认为较高的过饱和度、较高的固体浓度、较小的颗粒体积和强搅拌均有利于聚结的发生[9,10]。此外，聚结程度也与晶体的形貌有关[11]。聚焦光束反射测量仪（FBRM）和颗粒录影显微镜（PVM）是有效监测结晶二次过程的工具。FBRM通过对结晶过程的粒子个数监测，可以有效地提供关于晶体聚结的信息，而PVM则可实时观测溶液中的晶体形貌，避免取样过程所引起的形貌转变[12,13]。许多研究[14,15]表明，表面活性剂可以有效地改变结晶介稳区和晶习，对结晶成核和生长过程产生明显的影响，本工作运用FBRM和PVM监测工具，实验探讨表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、吐收稿日期：2017-03-05；修订日期：2017-04-04。

作者简介：于秋硕（1979—），男，副教授。E-mail: yqiushuo@。

基金项目：陕西省自然科学基金（2013JQ2020）。

188 化学反应工程与工艺 2017年4月

温80（Tween80）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）对丁二酸结晶过程中聚结的抑制作用，以更好地满足结晶过程中聚结程度的调控需求。

1 实验部分

1.1 实验装置

实验采用冷却结晶方式，装置如图1所示。FBRM和PVM（Mettler-Toledo）探头可引入至夹套结晶器中。

1.2 实 验

1.2.1 结晶聚集过程的在线观测

将17 g丁二酸（纯度大于99%）溶于100 g水中，配制浓度为17%（该浓度对应35 ℃时丁二酸在水中的溶解度）的丁二酸溶液，取600 mL该溶液转移至结晶器，在50 ℃下恒温1 h，以确保完全溶解，在结晶体系内引入FBRM和PVM探头，以10 ℃/h的速率降温至35 ℃，加入丁二酸晶种（0.1 g，粒径100 μm）继续降温，并测试晶体的粒度分布和形貌。

1.2.2 表面活性剂对聚结的抑制

取上述浓度为17%的丁二酸溶液600 mL转移至结晶器，在溶液中加入一定量的表面活性剂，在50 ℃下恒温1 h，以确保完全溶解，以10 ℃/h的速率降温，当晶核出现，停止降温并恒温30 min后继续按原定速率降温，并在不同时刻取固体样品进行X射线衍射（XRD）和显微镜分析。XRD分析采用RigakuD/max2500 v/PC型分析仪，分析条件为Cu靶，Kα射线，波长1.54×10-10 m，连续扫描速度为0.5 (°)/s。显微镜型号为Olympus BX51-P。

图1 冷却结晶装置

Fig.1 Schematic experimental apparatus for cooling crystallization1-stirring motor; 2- stirring controller; 3-ultrasound probe; 4-sample

outlet; 5-crystallizer; 6- stirring paddle; 7- thermostatic water bath

2 结果与讨论

2.1 聚结过程的FBRM与PVM研究

在含有晶种的较低过饱和度溶液中，晶体生长是围绕晶种开始的，图2为冷却结晶过程中不同时刻的晶体PVM照片，随着降温过程的推进，组成晶种的各个细碎晶体逐渐长大，连接起来形成大的聚集体。可以推测，在溶液的搅动下，这些向外伸展出来的晶体有可能从聚集体上断裂开来，使得晶体的数目增加，这一点可以在FBRM的测量中得到证实。在图3中，结晶初始阶段，溶液的过饱和度较低，颗粒的平均弦长主要由晶种及其散落的更小颗粒构成的平均弦长，溶液中粒子数相对较少，在较小过饱和度范围内，晶种逐渐长大，平均弦长由大约9 μm增至13 μm，但是晶体颗粒数目基本维持600不变（图4）。随着过饱和度的进一步增加，二次成核明显，晶体颗粒数呈上升趋势，晶体生长依然很快，平均弦长增加。也就是说在体系成核期内，平均弦长和粒子数都有了很大的增加，这

表明体系中晶体生长和成核共存。结晶后期平均弦长在一定范围内频繁波动，而粒子数呈持续增长的

趋势，这正是晶体聚结和破碎的竞争状态。

第33卷第2期 于秋硕等. 表面活性剂对丁二酸冷却结晶中聚结的抑制 189

5 min

20 min40 min

60 min

80 min图2 晶种存在下不同时刻丁二酸结晶的PVM图片

Fig.2 Images of PVM at different time after seeding

100 min

22222018-2Length

of

chord

/

m24-3Count×45-36789Time×10 /s

Time×10 /s

图3 结晶过程中平均弦长随时间变化

Fig.3 Change of the average chord length with time

during crystallization

图4 结晶过程粒子数随时间变化

Fig.4 Change of the particle number with time

during crystallization

由晶种到晶体的生长过程中可以发现，晶种的最初聚集形态对后续的聚结产生了较大的影响，由图5（a）可知，在无晶种实验中，发现在较大的晶体表面依然会聚集一些细小的晶体颗粒，可以想象这些颗粒会成为新的晶体生长中心，引起聚结，见图5（b）。

在溶液结晶体系中，颗粒随着流体不断运动，在沿着运动轨迹的方向上，颗粒周围可能会形成一定的滞流区，滞流区内流体与颗粒相对静止，滞流区的大小往往与颗粒体积呈正相关，一旦小颗粒进入到大颗粒的滞流区域，小颗粒有可能完全停滞在

图5 无晶种存在下丁二酸结晶显微镜（a）及PVM（b）照片Fig.5 Images of succinic acid crystal without seeding

from microscope(a) and PVM(b)

（a）（b）

190 化学反应工程与工艺 2017年4月

该区域，使得大小颗粒长时间持续接触，伴随晶体长大，两者可能连接形成较为稳固的结合。反之，大颗粒无法长时间停留在小颗粒的滞流区。类似地，滞留区内新出现的晶核也可以与大颗粒间形成聚结。因此，大小颗粒的共存及颗粒间的相互结合力是形成聚结需要考虑的两个因素。为了进一步证明晶体间的相互聚结作用力的存在，在结晶体系内引入超声波，通过超声振荡来减弱晶体间的相互作用力。图6（a）表明，超声能有效地减弱宏观晶体间的相互作用，使得晶体的聚结现象基本消失，但是超声强度过高，容易引起晶体破碎，见图6（b）。超声的存在并不能引起晶体结构的转变（图7）。

（a）（b）

low-power high-power

图6 超声波对晶体的影响

Fig.6 Effect of ultrasonic on the crystals

2.2 表面活性剂对聚结过程的抑制

有研究表明[15]，表面活性剂可吸附到晶面上抑制结晶成核与生长，通过对成核的抑制可有效减弱晶体生长过程中的成核行为，使晶体粒度均一。另外，表面活性剂的表吸附也可有效阻碍颗粒间的相互结合，因此，猜测表面活性剂的加入可改善结晶的聚结状况。为了证实上述想法，首先考察了表面活性剂对结晶结构的影响。除了常见的β型，丁二酸还存在α晶型[16]，图7的XRD图谱由晶体结构参数（从剑桥晶体数据库中心CCDC获得，β型为SUCACB07，α型为SUCACB06）拟合得到。在结晶系统中分别引入CTAB，Tween80和SDBS 3种表面活性剂，结晶过程中取样，过滤所得的固体产品的XRD图（图8）与图7比较可知，表面活性剂的存在并不能引起晶型的转变，仍为丁二酸β晶型。由于表面活性剂分子体积远大于丁二酸，且两者的分子结构存在较大的差异，若表面活性剂大分子进入到晶格内部，必然会引起晶格参数及相应产品XRD图谱的变化[17]，因此，本实验中表面活性剂并没有明显进入晶体内部，固体纯度较高。

ultrasonic wavetween80CTABSDBS1015202530

354 /

o

2 /

o图7 α和β晶型丁二酸的XRD模拟图谱

Fig.7 The simulated XRD patterns for α and β crystal forms

of succinic acid

图8 表面活性剂或超声波存在下丁二酸的XRD图谱

Fig.8 XRD patterns of succinic acid crystals in the presence

of surfactants or ultrasound

图9表明，3种表面活性剂存在下，丁二酸的聚结均明显减弱，最终获得的晶习也出现不同程度

第33卷第2期 于秋硕等. 表面活性剂对丁二酸冷却结晶中聚结的抑制 191

的改变。晶体形貌是由各个晶面的相对生长速率决定，生长速率慢的晶面会暴露出较大的面积，生长速率快的晶面最终暴露出较小的晶面面积甚至晶面消失。在SDBS或者CTAB存在下，丁二酸晶体形貌由块状变为棒状，说明位于棒状侧面的晶面相较于棒状端面的晶面的生长速率慢，丁二酸各个晶面间的相对生长速率受到了SDBS或CTAB的影响。丁二酸的晶面由不同的基团构成，有些晶面由羧基基团组成，该晶面电离可带有一定的电荷，有些晶面则由脂肪烃类基团组成，不带电荷，但具有疏水性。当在结晶体系中引入离子型表面活性剂后，表面活性剂会通过库仑力和疏水作用吸附到晶体表面。由于基团在晶面上的分布差异，表面活性剂在各个晶面的吸附数量、吸附形态都存在较大的不同，从而引起晶面的相对生长速率发生改变。在Tween80存在下，丁二酸的晶习并没有发生明显改变，但结晶聚结明显减弱，这说明表面活性剂的晶面吸附是减弱聚结的本质行为。这一研究表明，表面活性剂可有效减弱结晶过程中的聚结，但是表面活性剂的引入可能会引起晶习的改变，也可能造成晶体的纯度降低[18]。因此，选择既能减弱聚结，又能保证晶体产品性能指标的合适的表面活性剂非常重要。

without surfactant with 2 000 mg/L Tween80

with 3 500 mg/L SDBS

with 3 000 mg/L CTAB

图9 表面活性剂存在下最终获得的丁二酸晶体照片

Fig.9 The final images of succinic acid crystal in the presence of surfactants

3

结 论

在结晶过程中，伴随晶体生长过程中的成核容易引起晶体粒度的不均匀。本工作指出不同大小颗粒的共存容易引起聚结，实验表明：表面活性剂的加入可有效抑制晶体生长过程中的成核，在忽略晶体破碎的条件下，可使获得晶体的最终粒度相对均匀；同时表面活性剂在晶面的表层吸附而产生的机械隔离可以明显降低颗粒间的结合力。因此表面活性剂引入到结晶体系，将会从上述两方面减弱结晶过程中的聚结，这一研究将会为聚结过程的改善提供更多的调控方式。

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192 化学反应工程与工艺 2017年4月

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Inhibition of Surfactants on Agglomeration of Succinic Acid in

Cooling Crystallization

Yu Qiushuo, Li Xiaorui, Qiao Xiaoyan, Qi Min

Chemical Engineering Research Center of the Ministry of Education for Advanced Use Technology of Shanbei Energy,

Shaanxi Research Center of Engineering Technology for Clean Coal Conversion, School of Chemical Engineering, Northwest

University, Xi’an 710069, China

Abstract: The agglomeration phenomenon of succinic acid in cooling crystallization was analyzed by

FBRM (Focused Beam Reflectance Measurement) and PVM (Particle Video Microscope). It was found in

the experiments with seeding and without seeding that both the coexistence of particles with different sizes

and adhesion between particles were two factors in forming agglomeration. On this basis, surfactants, such

as cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS) and Tween80 were

added into the crystallization solution, respectively, and the effects of surfactants on the agglomeration of

particles during crystallization were investigated. The change of crystal morphology showed that the selected

surfactants could be adsorbed on the surface of the crystals and could greatly reduce the agglomeration. It

could be deduced that the mechanical isolation due to surface adsorption could reduce the mutual bonding

forces between the crystals and make the particles of the crystal products more uniform. This study

demonstrated that the addition of surfactants can reduce the degree of agglomeration during crystallization.

Key words: agglomeration; surfactant; crystallization