牙科复合树脂充填修复材料的现状与趋势分析

牙科复合树脂充填修复材料的现状与趋势分析

2023年7月25日发(作者:)

·6· 口腔材料器械2012年第21卷第1期 ·述 评· 牙科复合树脂充填修复材料的现状 与趋势分析 Analysis of present and tendency for restorative dental composite resin 孙 皎 (上海交通大学医学院附属第九人民医院 上海交通大学口腔医学院口腔材料室,上海自从1962年美国学者Bowen发明以Bis—GMA 200011) ins)所含无机填料粒度平均0.04 p,m,这类材料的特 点是固化后材料可以高度抛光,耐磨性较好。由于填 料最高加入量不超过50%(体积比),所以固化后材 (双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯)为基质,以二氧 化硅为填料的牙科复合树脂充填修复材料以来,复 合树脂经历 由早期的化学固化型发展到如今应用 料的弯曲强度和拉伸强度均比较低,且聚合收缩、热 膨胀率和吸水率等都比较大。超微填料型复合树脂 适用于Ⅲ、IV、V类洞(非应力承受区)的充填。 1.3流动型复合树脂 最多的可见光 化型;由早期使用大颗粒的无机填 料逐步发展成为现在的纳米级无机填料;由早期的 单一颜色发展到如今与自然牙色泽几乎相近的多色 系列复合树脂。复合树脂所具有的操作简便、色泽 逼真和价格较低等优点已得到了临床医生和患者的 充分肯定。然而,复合树脂的机械性能和耐磨性相 对较差以及聚合收缩等缺点也一直是限制其更广泛 应用的主要因素。近年来,围绕复合树脂的这些缺 陷,大量的研究工作从无间断,通过技术和工艺的改 流动型复合树脂(flowable composite resins)与 传统型复合树脂相比,粘度低、无机填料含量较低、 更富于流动性。该复合树脂的最大优点是应用时只 需用注射管加针头直接将材料推注到所需要修复的 部位,特别是一些通常充填不易到达的部位,比如微 小窝洞或窝洞的倒凹处。这类材料固化收缩相对较 进和突破,一些新型的复合树脂相继问世,复合树脂 的应用和发展前景仍然十分广阔。 大、固化后其强度和弹性模量较低,力学性能只能达 到通用型复合树脂的60%~90%,因而,一般不能 用于受力部位的牙体充填,只适用于牙齿微创修复 及点隙窝沟封闭,I、Ⅱ类洞洞衬的垫底(0.5~ 1 应用现状 1.1混合型复合树脂 混合型复合树脂(hybrid composite resins)是采 用不同大小的无机填料颗粒(0.6~l m和0.04 1.0mill厚),V类洞修复,磨损的颈部、较小袷面的 修复等。 尽管流动型复合树脂固化过程中存在较大的体 积收缩,但是由于其弹性模量较低,可将树脂聚合初 期界面形成的张力通过自身的弯曲变形加以释放, 减少边缘微渗漏,保证了充填体的边缘完整性。此 外,流动型复合树脂还具有以下一些特点:①在牙齿 表面润湿性较好,能够完全充填到窝洞线角和不规 m)7昆合而成,其填料占60%或更高比例,混合型 复合树脂具有高强度和高耐磨性等性能,固化收缩 较小,吸水性较低,热膨胀系数与牙齿也较接近,其 中超微填料的应用,可使材料的颜色更加丰富,透明 程度更接近牙釉质。基本能满足临床上大多数牙位 牙体缺损的修复,最适合用于后牙修复的充填材料。 1.2超微填料型复合树脂 超微填料型复合树脂(microfilled composite res. 基金项目:上海市重点学科(口腔基础医学)建设项目(¥30206) 通信作者:孙皎,E·mail:jiaosun59@yahoo.con 则的洞壁处;②能够形成较薄的树脂层,避免复合树 脂充填时空气的进入或气泡的发生;③高柔性,不可 用于应力集中区域(窝洞区域)的充填;④具有x线 阻射性;⑤颜色选择范围较广。 1.4可压紧型复合树脂 可压紧型复合树脂(condensable composite res— 口腔材料器械2012年第2l卷第1期 ·7· ins)是一种含高百分比填料的、可压紧成型的复合 性有待进一步改善;④复合树脂的生物安全性仍然 是人们长期关注的一个问题。这些在材料上存在的 树脂。其特点是具有可压紧性,更容易形成好的接 触点,有利于耠面解剖形态的重建,物理和力学性能 不足可能与复合树脂本身的组成及其含量有关,尤 其是受以下2方面因素的影响。 2.1 树脂基质的种类和相对含量 相对更类似于银汞合金,优于混合型复合树脂。然 而,根据临床随访研究表明,该材料的临床行为与混 合型复合树脂接近,主要缺点是树脂的层与层之间 难以粘结、操作性欠佳以及前牙应用时美学效果比 树脂基质的聚合度是影响材料最终性能的重要 因素,随着基质聚合度的增加,基体材料的硬度和强 度都会相应增加,树脂的不完全固化可能会刺激修 较差等。因此,可压紧型复合树脂主要适应于为获 得较好邻面接触点的II类洞充填。 1.5聚酸改性复合树脂 聚酸改性复合树脂(polyacid-modiifed composite resins,PMCR),又名复合体(compomers),它属于玻 璃离子一复合树脂混合型材料,该材料无论从组成上 还是性能上都更接近复合树脂,具有较好的机械性 能、美学性能及释氟性能,克服了传统玻璃离子材料 机械强度低、美观性略差、固化时间长及对潮湿敏感 性大等缺点。由于玻璃离子的固化是在水分子存在 下的酸碱中和反应,复合体的单体结构中含有特殊 的2个双键和2个羧基,它既能与传统的丙烯酸单 体(Bis-GMA,UDMA等)交联聚合,又能同玻璃离 子发生中和反应。复合体的最大优点是在聚合反应 后,吸水产生膨胀,由此可以抵消一部分固化收缩, 降低收缩应力,故其边缘密和性要优于复合树脂。 此外,复合体的活性玻璃填料中含有氟,在一定条件 下氟会释出,因而可发挥防龋的作用。复合体的机 械强度低于复合树脂,尤其低于混合填料型复合树 脂和可压缩型复合树脂,所以,一般只适用于低应力 承受区域的修复。比如:恒牙Ⅲ类洞或V类洞修 复、牙颈部缺损及根面龋修复、乳牙I类洞及Ⅱ类洞 修复,还可用作窝沟封闭剂和正畸粘接材料。 2存在的不足及其影响因素 上世纪60年代,复合树脂被引入到牙体修复领 域,这无疑是口腔材料学的一次革命性的进步。尽 管复合树脂材料诸多优异的性能在临床治疗中发挥 了重要的作用。然而,长期临床应用中复合树脂的 一些不足也逐渐被暴露出来,其中比较突出的是:① 在聚合过程中伴随体积收缩,导致复合树脂与牙体 之间产生边缘微漏而不密合,继而容易形成继发龋; ②复合树脂修复体的力学性能尚不够理想,特别是 作为后牙充填修复时,与银汞合金相比,其强度和耐 磨性等仍存在缺陷;③复合树脂修复体的色泽稳定 复体周围病菌的生长,或者对某些病人会引发过敏 反应。另外,任何未反应的残留在树脂中的官能团 都可能会起到软化剂的作用,降低材料的力学性能, 且引起材料的膨胀。一般来说,影响树脂基质聚合 度的因素包括:基质的成分、单体的粘稠度、聚合链 的柔性、填料的尺寸、光引发剂的含量、光的强度、波 长、有机与无机成分折射率的差异、固化温度等。 2.2无机填料的性质和含量 无机填料是影响材料性能的关键因索,填料的 种类、颗粒大小、含量、与树脂的结合强度等都会对 复合树脂的最终性能产生很大的影响。填料颗粒愈 小,复合树脂的抛光性能和美观效果愈好,耐磨性相 对愈高。相反填料颗粒愈大,修磨抛光困难,表面粗 糙,美观效果愈差。复合树脂的无机填料含量高,力 学性能好,耐磨性就会提高。 除此以外,基质和填料之间的偶联程度以及光 引发体系和光固化条件等也在一定程度上影响复合 树脂的性能。 3研究热点 鉴于目前尚没有一种理想的复合树脂充填材 料,因此对复合树脂的有机基质、无机填料、偶联剂 以及引发体系进行改进和开发就成为复合树脂研究 的热点。 3.1树脂基质 3.1.1 降低聚合收缩的树脂基质研究 聚合收缩 是影响材料使用寿命的重要因素之一。树脂单体在 聚合时会伴随一定的体积收缩,这主要是由于树脂 单体转化为高分子后占据的空间减少。聚合收缩时 材料内部会产生内应力,从而引发材料的微裂纹或 是在材料和牙齿界面之间产生微缝隙,这些缝隙中 很容易使细菌入侵,导致继发龋。 (1)甲基丙烯酸酯基质系统 目前复合树脂广 泛使用的树脂基质单体是Bis.GMA,由于Bis.GMA ·8· 口腔材料器械2012年第21卷第1期 的黏稠性过高,限制了填料的加入,需要加入稀释单 CER),它是由有机物和无机物混合而成的牙科材 料,其优势在于能降低聚合收缩,提高边缘适应性、 耐磨性和生物相容性。结合相关的粘接技术,其边 缘适应性可以与传统的复合树脂媲美。而在没有稀 体TEGDMA,但是加人的稀释单体却使树脂的聚合 收缩性和吸水性增加。因此,人们尝试使用Bis. EMA代替Bis—GMA,它比Bis.GMA少了2个亲水的 羟基官能团,故使复合树脂的疏水性增高且黏度下 降。此外,有研究还用氢原子、甲基、三甲基硅氧烷、 释单体TEGMDA存在的情况下,其生物相容性也很 好。有机改性陶瓷的合成是以烷氧基硅烷(alkoxy silane)为底物,其中加入能聚合的甲基丙烯酸酯官 能团,水解缩聚最终形成线性的Si—O—Si无机网络结 二甲基异丙基硅氧烷等取代Bis.GMA分子上的羧 基,开发出了黏稠性较低的Bis.GMA的衍生单体: HBis-GMA、CH3 Bis—GMA、OSi(CH3)3 Bis—GMA、OSi (CH3)2CH(CH3)2Bis—GMA。研究证明这些衍生单 体的黏稠性有所减低,且与Bis.GMA/TEDMA基质 系统相比,聚合收缩性及吸水性显著降低,硬度、聚 合深度及双键转化率都有所提高。 (2)环氧树脂/多羟基树脂基质系统环氧树 脂/多羟基树脂基质系统属于其中发展较快的一类 基质。该基质系统与传统的双甲基丙烯酸酯基质相 比有很大优势,主要体现在:①聚合收缩小、②无氧 阻聚层、③较高的强度、④具有暗固化(dark cure)性 能。其固化方式可采用传统的光固化方式,但是反 应机理并不是由自由基引发的,而是由活性阳离子 引发的。由于阳离子的产生并不受氧的阻聚作用, 因此在其固化表面无氧阻聚层。另外,阳离子在聚 合物基质内具有很高的流动性,即使在光照结束后, 仍可以引发单体问的聚合,使单体聚合转化率得以 提高,这就是所谓的暗固化或活化固化,这类树脂基 质具有终身聚合的特性,而这种反应在自由基聚合 反应中是很少见的。因此,与Bis—GMA为主体的树 脂相比,它在固化深度、强度、硬度等方面都有了很 大的提高。然而,环氧树脂固化时,其体积收缩率 仍在5%以上。为了消除树脂体积收缩带来的缺 陷,人们通过添加膨胀单体来解决这一难题。由于 膨胀单体在引发剂的作用下进行开环聚合反应的同 时伴有体积膨胀,用膨胀单体改性环氧树脂,可有 效降低了树脂固化时的体积收缩率。例如,膨胀单 体螺环原碳酸酯(spiroorthoc arbonates,SOC)在聚合 时伴随着双环的开环反应,导致较大的体积膨胀,并 使聚合收缩和聚合后的残余应力也显著减小,强度 却大幅度提高。然而,SOC的反应活性较低,需要延 长光照时间,对水、酸性化合物及填料等敏感,不利 于保存,聚合后会对紫外光起反应,容易变色等。 (3)有机改性陶瓷近年来,人们开发了一种 有机改性陶瓷(organically modiifed ceramics,ORMO一 构,这种结构类似于玻璃。然后,有机成份再通过官 能团的聚合形成三维网状结构。 3.1.2提高机械性能的树脂基质的研究复合树 脂的磨损率与树脂基质的吸水性以及基质与填料之 间的脱粘接有关。因此,应用疏水性单体可能会使 复合树脂的机械性能得到改善。其中含碳氟化物的 聚合物其表面能量较低,高疏水性,能与多种化学物 质产生较好的结合,并且具有优良的生物相容性。 例如,目前有报道一种以氟元素取代二甲基丙烯酸 主链上甲基的新型单体,其作用原理是氟能够提高 固化的二甲基丙烯酸和固化的复合树脂的疏水性。 3.1.3具有抗菌性能的树脂基质的研究具备抗 菌性能的牙科复合树脂研究已成为当今的热点之 一。很多研究者尝试对复合树脂基质进行以抗菌为 目的的改性,赋予基质具有溶出性或接触性抗菌性 能,以减少修复后继发龋的发生率。 (1)掺入可溶性抗菌剂 将可溶性抗菌剂加入 到树脂基质进行复合树脂的抗菌改性,比如,选用氯 已定作为抗菌剂,该制剂对口腔的致龋菌有明显的 抑制或杀灭作用,且起效快,易于分散混合,因而它 可以赋予复合树脂抗菌性能。 (2)加入抗菌活性的单体将具有抗菌活性的 单体添加到树脂基质中,该活性单体兼有抗菌功能基 团和碳碳双键,可以同基质的其他成分发生共聚反 应,以共价键结合至树脂基质的高分子链,发挥接触 性抗菌作用。比如,甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶 (Methacryloyloxydodecylpyridinium bromide,MDPB)单 体由季铵基团和丙烯酰基团组成,前者可发挥抗菌作 用,后者可以与基质其他单体交联,通过共价键接枝 共聚于高分子网络。研究发现,MDPB单体溶液对口 腔细菌具有显著的杀灭作用,其细胞毒性与传统树脂 单体相当,若将该单体加入到复合树脂基质后,可赋 予固化的树脂非溶出性抑菌性能,而且不影响树脂的 聚合性能、力学性能、吸水能力和色泽等。 口腔材料器械2012年第2l卷第1期 ·0· 3.2无机填料 且,由于纳米级填料易于团聚,被树脂整体包绕后可 无机填料 3.2.1 提高力学性能的无机填料研究能会留下结构上的缺陷。有报道使用多孔的纳米填 料(如纳米多孔硅),可以使聚合前单体进入填料的 的主要作用是赋予复合树脂良好的力学性能,同时 具有减少树脂聚合收缩、改善折光性能、降低热膨胀 系数、x射线阻射、调= 基质的粘度以便于临床操作 等作用。由于粉末的性能很大程度上取决于粉末的 粒度和形貌等特征,所以无机填料的种类、粒径大小 孔隙中,增加填料与基质之问的结合,增强树脂的耐 磨性、耐水解性,改善抛光性,提高力学性能如压缩 强度、弯曲强度,降低聚合收缩。 3.2.3具有抗菌性能填料的研究 r复合树脂的抗 和分布、表面缺陷等都会对复合树脂的最终性能产 菌性不仅可以通过增加抗菌单体的添加比例,而且 生较大的影响。针对目前光固化复合树脂在强度和 韧性方面的不足,学者们主要对以下3方面开展了 相关的研究。 (1)添加其它增强材料或改变填料形貌 通过 添加玻璃纤维或陶瓷晶须等途径来增强树脂的力学 性能;或者通过改变填料颗粒的结构形貌来改善材 料力学性能,比如选用多孔状的玻璃陶瓷粉,加强填 料与树脂基质之间的结合强度。 (2)应用纳米技术对填料进行改性随着纳米 科技的发展,利用纳米材料的一些特殊性能来提高复 合树脂的物理机械性能。纳米粒子所具有的巨大表 面自由能,可以使其与其他物质或两种物质相互之间 的连接非常紧密。比如,有研究将尼龙纳米纤维添加 到复合树脂材料中以获得增强效果,结果证明:添加 纤维后,树脂的弯曲强度、弹性模量和断裂韧性比没 有添加纤维的树脂都有明显的提高。有报道提示:有 机硅烷处理的纳米TiO:能够增强树脂基牙科复合树 脂的维氏硬度和弯曲强度。更多研究表明:添加的纳 米级 O 填料的复合树脂,其力学性能有显著提高。 (3)选择陶瓷填料 已有研究使用陶瓷填料来 取代传统的硅酸铝钡玻璃,提高复合树脂的耐磨性。 此外,陶瓷填料的孔隙率还能显著增加复合树脂的 弯曲强度。 3.2.2降低聚合收缩的无机填料的研究 添加纳 米颗粒的复合树脂能够降低聚合收缩。有报道将无 粘接性的纳米颗粒添加到复合树脂基质中,发现其 具有与气孔相似的效果,分布于树脂基质中的纳米 填料可以通过局部塑性形成应力释放点,有效地降 低聚合收缩。另有研究表明:纳米填料添加到杂化 型复合树脂中,可以有效降低聚合应力(降低 31%),在一定的体积含量水平(i0 vol%),非粘接 性纳米填料具有更明显的降低聚合应力的能力。 然而,也有研究认为:纳米级填料的复合树脂其 吸水性和溶解率均高于微米级填料的复合树脂,而 还可以考虑复合树脂的另一主体——填料的选择来 实现。近年来,合成具有氟离子或金属离子溶出功 能的复合树脂已成为材料抗菌改性的新的尝试。 (1)添加氟化物或含氟填料复合树脂中增加 可溶性无机氟化物,如氟化钠、氟化锡等,或微溶性 无机氟化物,如氟化锶或氟化镱,可在树脂固化时及 固化后释放氟离子,但同时也因氟离子的析出,材料 的力学性能会有所降低。另外,复合树脂中增加含 氟的硅酸盐玻璃填料,在赋予修复体抗菌性能的同 时,也因该填料具有较高的溶解性而随着氟的溶出 逐渐丧失良好的力学性能。最近有研究将CaF:纳 米颗粒添加到复合树脂中,使其在持续释放氟离子 的同时还保持具有良好的力学性能。 (2)加入金属银离子通常银、锌、汞等金属离 子具有一定的抗菌性能,其中以银离子的抗菌活性最 强。银离子的细胞毒性选择性地作用于细菌等原核 细胞,对真核细胞的影响很小,通过与细菌重要的酶 或蛋白相结合,银离子可破坏细菌胞膜的完整性,损 害DNA的功能,影响呼吸链和能量合成。作为有效 的抗菌成分,银离子长期应用于医学领域,特别是近 年来,在抗菌性骨替代材料和口腔修复材料中得到了 广泛的研究。有研究报道:Novaron(N一5)和Ameni。 top(AM)两种银基抗菌树脂填料,在6个月之内能抑 制变异链球菌的生长,显示出持续的抗菌性能。然 而,当将这类树脂储存于水后却发现:添加N.5填料 的树脂其压缩强度和弯曲强度未受影响,而加入AM 填料树脂的压缩强度和弯曲强度则相反。 (3)加入高分子纳米颗粒 除了无机填料具有 抗菌性以外,高分子纳米颗粒也被选作抗菌单体的 载人途径。有学者制备了季铵化聚乙烯亚胺(poly— ethyleneimine,PEI)纳米颗粒,以1%的比例分别混 入流动型或混合型复合树脂中,直接抗菌实验显示 具有抗菌活性,活性持续1个月以上,且无抗菌成分 析出,由此提示:添加1%PEI季铵盐纳米颗粒可赋 ·10· 予复合树脂接触性抗菌活性。 3.3偶联剂 无机填料在与树脂基质混合前需要进行表面处 理,其目的在于使填料与树脂基质能牢固连接在一 起。这种能将填料与树脂基质结合在一起的物质称 为偶联剂。近年来,由于甲基丙烯酰氧丙基三甲氧 基硅烷(3.methacryloxypropyl trimethoxy silane, MPS)所含的硅氧基团与树脂基质具有较好的相容 性,能更好的提高复合树脂的机械物理性能,目前已 被作为偶联剂广泛应用。 3.4光引发体系及光固化条件 在光固化复合树脂中光引发体系是不可缺少的 关键组分,该体系通常由光引发剂和共引发剂组成, 它们对材料的光固化速率起着决定性的作用。最常 用的光引发剂是樟脑醌(camph0r0quinone,CQ),最 常用的共引发剂是N,N’.二甲氨基甲基丙烯酸乙酯 (N,N’一dimethylaminoethyl—methacrylate,DMAEMA), 它又被称作光还原剂(photo.reducing agent),可以降 低引发剂的分解温度,使其在常温下引发聚合并有 调节光固化速率的作用。但是CQ本身是黄色的, 用于对颜色有要求的复合树脂时其添加量会受到限 制,这同时也对材料的聚合度和固化程度产生影响。 因此,人们开发了一种新的光引发剂1-苯基一1,2一丙 二酮(1一phenyl一1,2-propanedione,PPD)来代替CQ, 研究发现:同时添加PPD和CQ作引发剂的样品,其 聚合度要大于单独添加PPD或CQ的样品。另有报 道:采用PPD和2,3 丁二酮(2,3-butanedione,BD) 作光引发剂的光固化复合树脂,与使用CQ作光引 发剂的样品相比,其力学性能有所提高。由此也提 示了PPD和BD作为新的光引发剂具有较好的应用 前景。 光源会对复合树脂的固化收缩产生很大的影 响。近年来人们尝试发明一种光源既能够使复合树 脂单体转化率最高又可使其产生最小固化收缩,同 时还能够增加复合树脂的功能和美学的效果。目前 应用的光固化复合树脂的光源包括:卤素灯、等离子 弧灯、激光以及发光二极管(LED)灯等。其中最常 用的是卤素灯和LED灯。LED是一种发展潜力很 大的固化光源。研究显示:LED灯对复合树脂的固 化深度和树脂单体转化效果显著优于卤素灯。一般 而言“柔启动(soft—start)”灯(卤素灯,高强度紫外 固化灯以及LED固化灯)能够逐渐增加光强度,对 口腔材料器械2012年第21卷第1期 于降低复合树脂的聚合收缩是非常有用的。 4问题与趋势分析 4.1 问题 在复合树脂的快速发展过程中,始终存在一些 有待解决的问题,比如: (1)纳米颗粒充填复合树脂显示卓越的美观性 能,并且易于抛光和耐磨性较好。然而,纳米复合树 脂仍然会导致继发龋的发生。另外一个重要问题是 纳米颗粒与树脂的结合存在不可预知的风险。虽然 存在于树脂之中的纳米颗粒彼此牢固的结合对人体 无害,但是,当这类复合树脂使用数年之后,经过磨 损,纳米颗粒的脱落是否会对人体产生潜在的危害, 是值得高度关注的问题,因此,有必要对牙科纳米复 合树脂的潜在危害进行详细的探讨和评估。 (2)继发龋的发生是当今复合树脂面临的一个 重要问题,尽管已有共识认为发展抗菌性复合树脂 是十分有必要的,然而,当前对抗菌性复合树脂的研 究依旧较少。对于抗菌剂被加入到复合树脂中是否 会带来一些负面的影响?如添加的抗菌剂是否会影 响单体聚合?是否会影响基质与填料的结合程度以 至于造成材料力学性能显著下降?随着抗菌剂的释 放,复合树脂基质会出现空隙,其力学性能是否会进 一步受到影响?此外,复合树脂的抗菌性能还随着 时间的延长而逐渐降低。这些都是目前无法回答的 问题。鉴于抗菌性复合树脂确实能够帮助解决或减 轻一些复合树脂相关的临床问题,所以有必要进一 步继续深入地对复合树脂的抗菌性能与其他应用性 能之问的关系进行研究。 4.2趋势分析 复合树脂充填材料未来的发展趋势可能有以下 4大方向: 4.2,1 现有复合树脂材料的改性 围绕上述研究 热点,继续从树脂本身的组成、结构、含量等方面进 行优化,以克服目前存在的不足,促使具有高力学性 能、低热膨胀系数、低聚合收缩和优良美学效果的修 复材料不断问世。 4.2.2刺激反应性材料刺激反应性材料也称为 智能材料,具有能够根据外在刺激而相应改变其性 能。这些刺激可以是温度的变化、机械应力、pH值、 湿度以及电磁场等。这与当今生物材料的发展趋势 相适应。刺激反应性牙科树脂应该比现有的复合树 口腔材料器械2012年第21卷第1期 脂更具有优势,例如可以根据要求释放抗菌成份、氟 离子来防止继发龋。这些性能可能会带来创新性的 牙科治疗,可以显著提高临床治疗效果。当然,这类 牙科智能材料还有待进一步去发现。目前许多刺激 反应性材料的基质都是聚合物,在正常情况下,该系 统中的生物大分子具备一定的自由度,构象可以有一 定程度的改变。而现在用于牙科修复材料的普通树 脂是呈高度化学交联,该结构丧失了这种自由度,由 此提示,若想获得具有智能功能的树脂,必须对现有 牙科复合树脂材料中的树脂进行彻底的改造或设计。 4.2.3 自我修复材料 由于物理、化学或生物等 诸多因素,限制了复合树脂材料的使用寿命, 这些因 素包括外界静态的(蠕变)和动态的(疲劳)力、内部 应力、溶解、腐蚀和生物降解,导致材料结构衰退,性 能下降,结果出现修复体的折裂,折裂主要是由树脂 基质与填料界面遭到破坏而引起。临床上,在分析 复合树脂修复失败原因时往往认为,修复后的前5 年出现问题,可能原因是修复体问题(由修复技术 或树脂材料本身所致),如果超过这段时间修复失 败的常见原因是继发龋。此外,磨损也是重要原因 之一。我们知道,自然骨组织终身都保持塑性的能 力,即使发生严重骨折,也能自行修复(愈合),这一 现象促使材料学家和工程师试图考虑采用类似原理 去发展所谓的自愈合或自修复材料。首先被报道的 自我修复合成材料与牙科树脂基材料类似 也是树 脂基质的。这是一种包含树脂微囊的环氧树脂系 统。如果环氧树脂断裂,裂口附近的微囊损伤,就会 释放出树脂。这些树脂立即充填裂纹,同时环氧树 脂中格拉布(Grubbs)催化剂扩散,导致树脂聚合, 微裂纹修复,这个设计思路和运用的技术应用于牙 科复合树脂是比较乐观的。可以预期一旦牙科树脂 应用了这类技术将能够延长其使用寿命,提高临床 治疗效果。另一方面,值得一提的是:树脂中加入微 囊和催化剂后,其潜在的毒性等问题也会随之呈现 出来,因此,在材料开发过程中,既要考虑这些成分 和技术可以修复牙科复合树脂使用时出现的微裂, 又不能忽视其生物安全性的问题,特别是使用量应 该严加控制,尽可能小或低于毒性的阈值。总之,自 修复微囊复合树脂的发展给新一代牙体充填材料的 开发带来了新思路和新技术,值得进一步的探索和 发现。 4.2.4骨和牙齿硬组织再生材料组织再生材料 可以引导或诱导人体局部或全部组织再生。迄今为 止,具有生物活性的骨替代材料主要足以陶瓷基质 为主,如生物活性玻璃、钙一硅复合生物活性陶瓷材 料等。复合树脂充填修复材料应用的主要目的是代 替缺失的牙体组织并保持美观的效果,而由于天然 牙体组织本身与复合树脂相比具有更合适的结构和 更卓越的功能,因此,开发接近自然牙结构和功能、 具有再生功能的牙科树脂材料是未来的发展方向, 也是非常有意义的一项研究工作。牙齿结构中可以 再生的是牙本质和牙釉质,对于牙本质再生,聚合陶 瓷拟生态复合材料可能具有较大的发展潜力,但这 方面还需要更深入的实验证明。近年来,有很多报 道尝试合成牙釉质,或者修复牙釉质。由体外实验 证实,浸泡在再矿化溶液的牙釉质表面可见羟基磷 灰石层的沉积。也有实验表明,可以人工合成与牙 釉质结构相似的氟磷灰石晶体。然而,这些都是在 远远超过口腔环境的温度下实现的(在200~600oC 之间)。最近,一些通过超分子釉基质蛋白组装到 牙齿材料的釉质中形成仿生纳米复合树脂得以发 展。因此,未来复合树脂修复材料发展为牙齿硬组 织再生材料依然是很有希望的途径之一。 总之,复合树脂的发展进步还有很大空间,随着 未来材料科学和生物材料在复合材料方面的新发 展,满足人们美观和健康要求的新型复合树脂充填 修复材料的问世指日可待。 参考文献(略) (收稿日期:2012-01-o4) 【作者简介】 孙皎教授,博士,上海交通大学医学院教授,博士生 导师,现任上海交通大学医学院附属第九人民医院、上海交通 大学口腔医学院口腔基础教研室和口腔材料室主任,国际牙 医师学院院士,中华口腔医学会第二届口腔材料专业委员会 主任委员,中国生物医学工程学会生物材料分会副主任委员, 上海市生物医学工程学会生物材料专业委员会主任委员,《口 腔材料器械杂志》常务副主编,《中华口腔医学杂志》等8本 专业学术期刊的编委。近年来,孙皎教授主持承担了国家863 计划、国家自然基金、教育部高等学校骨干教师资助计划以及 上海市科委科研项目20余项。以第一或通讯作者在国内外 学术期刊上发表论著100余篇,其中被SCI/EI收录30余篇, 授权发明专利3项,主编、副主编或参编专著(教材)9部,荣 获国家教委、卫生部及省市级科技进步奖8项。 

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