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２００６年１２月　

润滑与密封　

Ｄｅｃ．２００６　

第１２期（总第ｌ８４期）　

ＬＵＢＲＩＣＡＴＩＯＮ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　

Ｎｏ．１２　ｆ　ｓｅｒｉａｌ　Ｎｏ．１８４）　

硬脂酸修饰ＰｂＯ、Ｚｎ（ＯＨ）２纳米粒子的摩擦学性能研究　

付洪瑞　。刘东志　王士钊　

（１．天津大学化工学院　天津３０００７２；２．总装军械技术研究所河北　家庄０５００００）　

摘要：制备了硬脂酸修饰的ＰｂＯ、Ｚｎ（ＯＨ）　纳米微粒，考察了其在４５　变压器油巾的摩擦学行为，并州ＳＥＭ　ｆ１捕　

电子硅微镜、Ｐｅｒｋｉｎ—Ｅｌｍｅｒ　７型热分析仪、ＳＨＩＭＡＤＺＵ　ｆＴｒＩＲ－８９００型红外光谱仪等进行表向分析。结果表ＨＪｊ所僻Ｐｈ（）、　

ｚｎ（ＯＨ）　粒径约为３０　ｎｍ，并且表面修饰剂与纳米粒子之间发生了化学反应，从而增加丁粒子存琏础油中的稳定性和　

分散性；摩擦试验表明，较低载倚下，添加的纳米微粒对油品的抗磨性能有负面影响，随着载荷的不断增加，纳水微粒　

的抗磨性能逐渐显现出来。　

关键词：纳米微粒；表面分析；摩擦性能　

中图分类号：ＴＥ６２６文献标识码：Ａ文章编号：０２５４—０１５０（２００６）１２—１５５—３　

Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ　０ｎ　Ｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ＰｂＯ　ａｎｄ　Ｚｎ（ＯＨ）２　

Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ａｓ　Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ　

Ｆｕ　Ｈｏｎｇｒｕｉ　’　Ｌｉｕ　Ｄｏｎｇｚｈｉ’　Ｗａｎｇ　Ｓｈｉｚｈａｏ　

（１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ　３０００７２，Ｃｈｉｎａ；　

２．Ｏｒｄｎａｎｃｅ　Ｔｅｃｈｎｎｉｃａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　ＧＥＤ，Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ　Ｈｅｂｅｉ　０５００００，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎａｎｏｍｅｔｅｒ　ＰｂＯ　ａｎｄ　Ｚｎ（ＯＨ）２　ｍｏｄｉｉｆｅｄ　ｂｙ　ｓｔｅａｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｗｅｒｅ　ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ，ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌ　ｐｅｒｆｏｒｎｌａｌｌ（‘Ｐ　ｉｌｌ　

４５　ｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｒ　ｏｉｌ　ｗａｓ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ），Ｔｈｅｒｎ“Ｊ—　

ｇｒａｖｉｍｅｎｙ（ＴＧ）ａｎｄ　Ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＩＲ）．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｄｉａｍｅｔｅｒ　ｏｆ　ｂｏｔｈ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｉｓ　ｌｔ［）ｔ川Ｉ　

３０　ｎＩＩｌ　ａｎｄ　ｔｈｅｒｅ　ｉｓ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ＰｂＯ（ｏｒ　Ｚｎ（ＯＨ）２）ａｎｄ　ｓｕｒｆａｃｅ—ｍｏｄｉｆｉｅｒ　ＳＯ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ａｉ＇ｌｌ１　

ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｂａｓｅ　ｏｉｌ　ａｒｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅｄ．Ｉｎ　ｆｒｉｃｔｉｏｎ　ｔｅｓｔ，ｂｏｔｈ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｂｒｉｎｇ　ｎｅｇａｔｉ　ｖｅ　ｉｎｔ］ｕｅ￣ｉｃｅ　ｔｏ　

ｏｉｌ’Ｓ　ａｎｔｉｗｅａｒ　ａｂｉｌｉｔｙ　ｉｎ　ｌｏｗｅｒ　ｌｏａｄ，ｂｕｔ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｌｏａｄ　ｉｎｃｒｅａｓｅ，ｔｈｅ　ａｎｔｉｗｅａｒ　ａｂｉｌｉｔｙ　ｉｓ　ｒｅｍａｒｋａｂｌｙ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ．　

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ；ｓｕｒｆａｃｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ；ｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　

由于某些纳米材料具有低摩擦性、抗磨性和对表　

１．１　修饰ＰｂＯ、Ｚｎ（ＯＨ），纳米微粒的制备　

面材料的修复功能等特性，许多学者期望把纳米微粒　在１００　ｍＬ醇水混合溶剂中，加入１０　ｍｍｏ｜的馒　

作为研制新型润滑油添加剂的突破口，从而实现润滑　

脂酸，在磁力搅拌下，升温到７０　，加入一定量的　

油性能质的飞跃。因此，近十几年来对纳米微粒作为　

氨水，反应３０　ｍｉｎ至溶液澄清，溶液ｐＨ　８，滴加　

润滑油添加剂的研究十分活跃，在纳米微粒的制备和　

入已完全溶解的５　ｔｌｌｍｏｌ的Ｐｈ（Ａｃ），・３ｌ｛　（）（或　

表面修饰方面取得了很大的进展，其中经过表面修饰　

ｚｎ（Ａｃ）　・２Ｈ　０）水溶液，立即出现白色混浊，　阿　

的无机纳米氧化物和氢氧化物作为添加剂在润滑系统　

温反应３　ｈ后，将沉淀过滤，洗涤，行在真空　燥箱　

中应用已见报道　Ｊ。但到目前为止成熟的纳米润滑　

中干燥２４　ｈ，即得微粒样品。　

油添加剂尚不多见。本文作者以硬脂酸为修饰剂，合　

１．２结构表征　

成了的ＰｂＯ、Ｚｎ（ＯＨ），２种纳米微粒，并对其表面　

采用日立Ｓ－５７０型扫描电子显微镜（ＳＥＭ）分析　

结构及抗磨性能作了进一步的探讨，以期对纳米无机　

粒径，微粒表面分析采用ＳＨＩＭＡＤＺＵ　ＩＲ一８９００型红　

氧化物和氢氧化物作为润滑油添加剂的实际应用可行　

外光谱仪（ＩＲ）、Ｐｅｒｋｉｎ—Ｅｌｍｅｒ　７型热分析仪（Ｔ（　Ａ）　

性有所突破。　

１．３油样的制备　

１试验方法　

基础油选用４５　变压器油，油样中微粒质龟分数　

分别为０．１％、０．５％、１％，超声波分散３０　ｎｌｉＩｌ，得　

收稿日期：２００６—０５—２０　

到试验油样。　

作者简介：付洪瑞（１９６４），男，博士，研究员，从事军械油　

１．４摩擦磨损试验　

料开发与应用研究．Ｅ—ｍａｉｌ：ｓｈｉｚｈａｏｗ＠１６３．ｔ２ｏｍ．　

选用ＭＲＳ一１０Ａ　四球摩擦磨损试验机（济『幸ｊ试　

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１５６　润滑与密封　第１８４期　

验机厂），试验基础油采用４５　变压器油，试验用钢　

球为上海轴承厂生产的四球机专用ＧＣｒｌ５（ＡＩＳＩ　

５２１００）十级标准钢球（直径１２．７　ｍｍ，ＨＲＣ　６２～　

６４）。试验条件为：转速（１　２００±１０）ｒ／ｍｉｎ，试验　

温良为室温，试验时间１０　ｒａｉｎ。试验结束后，用读数　

显微镜测量油杯中３个钢球的磨斑直径，并求出平均　

值作为试验结果。　

２试验结果与讨论　

２．１粒径分析　

（ａ）ＰｂＯ　（ｂ）Ｚｎ（ＯＨｌ２　

图１硬脂酸修饰纳米微粒的ｓＥＭ图　

图１（ａ）、　（ｂ）分别为硬脂酸修饰的ＰｂＯ、　

ｚｎ（ＯＨ）　粒子的ＳＥＭ图，由图可以看出，硬脂酸修　

饰ＰｂＯ、Ｚｎ（ＯＨ）　粒子的粒径分布均匀，平均粒径　

约为３０　ｒｉｍ，分布窄，粒子呈弥散性单粒子分布，基　

本无团聚现象，这表明由于硬脂酸表面疏水修饰层的　

存在，改变了粒子的表面性状，实现了对纳米粉体的　

表面修饰，有效地阻止了纳米微粒间的团聚，很好地　

解决纳米无机粒子在使用中会发生的团聚问题。　

２．２热失重分析　

一

ｚｎ（ｏｎ）￣一空气　～ＰｂＯ一空气　

…．

Ｚｎ（ＯＨ），质量对温度的一阶导数　…．Ｐｂｏ质量对温度的一阶导数　

温度，。Ｃ　

温度，　ｃ　

从２０２．１７。Ｃ到４５９．４８　Ｃ。质　从２０２．３７。Ｃ到３８７．７７。Ｃ．质　

量变化ｓ嚣．００３％　

量变化２６，８５１％　

从６０２．９１。Ｃ到８秘．３５。Ｃ，质　

从４６８．７　Ｃ到６０２．９１　Ｃ。质　

量变化５．８７７％　

量变化１０．０４７％　

图２硬脂酸修饰Ｚｎ（ＯＨ）。　图３硬脂酸修饰ＰｂＯ纳米　

微粒的热失重曲线　微粒的热失重曲线　

图２、３分别为硬脂酸修饰ｚｎ（ＯＨ）：、ＰｂＯ微粒　

热失重曲线（其中虚线分别为ｚｎ（ＯＨ）　、ＰｂＯ质量　

对温度值的一阶导数，表示某一温度点处实线的斜　

率，可更直观地表示样品质量变化的速度和过程）。　

由图可以看出，在２００。Ｃ以下２个样品质量分别为原　

来的９８．９３１％和９９．７１５％，基本没有发生变化，说　

明微粒中没有表面吸附水的存在。ｚｎ（ＯｔＩ），微粒在　

２１０℃开始分解，ＰｂＯ微粒２３７　ｃＩ＝开始分解，较之于　

硬脂酸分解温度１３５℃分别提高了７５℃和１０２℃，　

说明修饰剂硬脂酸与微粒之间发生了化学反应，形成　

了化学键，使得粒子的热稳定性得以提高。图２中温　

度升至５７０℃时，硬脂酸修饰ｚｎ（ＯＨ）：粒子失重　

８９．６０４％，作者认为这一过程是硬脂酸分解的过程，　

并且由此推测粒子中硬脂酸与ｚｎ　摩尔比为３：１，图　

３中温度升至５７０℃以前，认为是硬脂酸分解的过　

程，硬脂酸质量分数６８．４７％，由此推测硬脂酸与　

Ｐｂ“摩尔比为１．７：１。　

２．３红外光谱分析　

图４硬脂酸修饰ＰｂＯ微粒的红外光谱　

图５硬脂酸修饰Ｚｎ（ＯＨ）　微粒的红外光谱　

图４为硬脂酸修饰ＰｂＯ纳米微粒的红外光谱图。　

从图中可以看出硬脂酸修饰ＰｂＯ微粒中有长链烷基　

特征吸收峰，即：２　９１８，２　８４８，１　４７３，７２１　ｃｍ　处　

的吸收峰。图中未观察到１　７１０　ｃｍ　处羧酸的特征伸　

缩振动吸收峰。由此可以断定硬脂酸分子和ＰｂＯ微　

粒表面发生化学反应，形成了新的化学键，所以羧酸　

的特征峰消失，而出现了羧酸盐的特征峰。图５为硬　

脂酸修饰ｚｎ（ＯＨ）：微粒的红外光谱图，从图中可以　

看出硬脂酸修饰Ｚｎ（ＯＨ）：微粒中有长链烷基的特征　

吸收峰，即：２　９１６，２　８４６，１　４６３，７２２　ｃｍ　处的吸　

收峰。图中也未观察到羧酸的特征伸缩振动吸收峰，　

却在１　５３７　ｃｍ　处出现了羧酸盐的吸收峰。因此可以　

断定硬脂酸和ｚｎ（ＯＨ）：微粒表面发生了化学反应，　

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２００６年第１２期　付洪瑞等：硬脂酸修饰ＰｂＯ、Ｚｎ（ＯＨ）：纳米粒子的摩擦学性能研究　１５７　

形成了新的化学键，所以羧酸的特征峰消失，而出　

现ｒ羧酸盐的特征峰。　

由此可见，２种无机纳米粒子经过硬脂酸修饰后　

均与硬脂酸的羧基发生化学反应，从另一个方面验证　

了热失重分析的结果。　

２．４摩擦试验结果　

图６、７为基础油中添加０．１％、０．５％、ｌ％质量　

分数微粒，载荷分别为４００，５００，６００，７００　Ｎ的摩　

擦试验曲线，为了便于对比，同时进行了未添加任何　

纳米材料的空白基础油摩擦试验。　

由图６可以看出载荷低于６００　Ｎ左右时，添加纳　

米Ｚｎ（ＯＨ），微粒基础油的磨斑直径大于基础油的磨　

斑直径，载荷大于这一范围以后，相同载荷下添加纳　

米微粒的磨斑直径小于基础油的磨斑直径。载荷为　

７００　Ｎ时磨斑直径较基础油的下降了２３％左右。另　

外，由图６还可以看出添加不同质量分数的纳米微粒　

对基础油磨斑直径影响甚微。由此可见，在本试验条　

件下，纳米微粒的抗磨减摩作用的发挥存在一个载荷　

临界点（６００　Ｎ），当载荷低于临界载荷时，基础油　

中所添加的纳米微粒不但没有起到抗磨的作用，反　

而，增大了金属摩擦丽的磨损；高于临界载荷时，纳　

米微粒添加剂表现出良好的抗磨作用。　

罔６　基础油中硬脂酸修饰　图７　基础油中硬脂酸修　

Ｚｎ（ＯＨ）　微粒载倚　饰ＰｂＯ微粒载荷与　

与磨斑直径关系曲线　磨斑直径关系曲线　

由图７可以看出纳米ＰｂＯ微粒表现出与纳米　

ｚｎ（ＯＨ），微粒类似的摩擦学性能，其载荷临界点位　

于５５０～６８０　Ｎ之问。微粒的添加量对其摩擦学性能　

有一定影响，质量分数０．１％为最佳。在此添加量　

下，纳米ＰｂＯ微　载倚临界点位于５５０　Ｎ。当载荷为　

７００　Ｎ时，与单纯基础油相比，添加纳米微粒后磨斑　

直径降低３０％左右，表现出良好的摩擦学性能。　

２．５机制分析　

通过以上讨论，作者认为２种纳米微粒摩擦学作　

用机制为：由于硬脂酸与纳米微粒之间形成了较为稳　

定的化学键，较低载荷Ｆ不足以使纳米微粒从硬脂酸　

的包裹中解脱出来，在此过程中，对润滑起主要作用　

的是基础油和修饰剂，纳米微粒对油ｕＩｕ１的润滑　起作　

用，甚至起到反作用；在高载荷卜，由丁摩擦Ｉ≮的椒　

压高温作用，表面修饰脱落，纳米微粒的稳定性降　

低，沉积到摩擦表面上，降低摩擦部位的粘附膺捌，　

并填充摩擦表面凹处和微裂纹处，表现出良好的减降　

抗磨作用。　

３　结论　

根据所选的方法，成功地制备了硬脂酸修饰的纳　

米ＰｂＯ、Ｚｎ（ＯＨ）：微粒，由于纳米核与表面修饰刺　

之间形成了化学键而非表面吸附或物理包夹，从而人　

大提高了微粒在油品中的分散性和稳定性。这２种纳　

米微粒作为润滑添加剂，载荷低于临界点时，纳水卡受　

不能从表面修饰剂得包裹中解脱出来，起　剑抗磨的　

作用，在所选添加量范围内，纳米ｚｎ（（）Ｈ），微粒　

量对油品的抗磨性能影响不明显，纳米ＰｂＯ微粒最　

佳添加质量分数为０．１％。　

参考文献　

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［Ｊ］．Ｉｍｂｒｉｃａｔｉｎｇ　Ｏｉｌ，１９９９，１４（６）：４０—４４．