2024年5月10日发(作者：摩托罗拉razr折叠手机价格)

TiO

2

光催化氧化机理

TiO

2

属于一种n型半导体材料，它的禁带宽度为3.2ev（锐钛矿）,当它受到波长小于或等于387.5nm

的光(紫外光)照射时，价带的电子就会获得光子的能量而越前至导带，形成光生电子（e

-

）;而价带中则

相应地形成光生空穴(h

+

)，如图1-1所示。

如果把分散在溶液中的每一颗TiO

2

粒子近似看成是小型短路的光电化学电池，则光电效应应产生的

光生电子和空穴在电场的作用下分别迁移到TiO

2

表面不同的位置。TiO

2

表面的光生电子e-易被水中溶解

氧等氧化性物质所捕获，而空穴h

+

则可氧化吸附于TiO

2

表面的有机物或先把吸附在TiO

2

表面的OH

-

和

H

2

O分子氧化成 ·OH自由基，·OH自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化水中绝大

部分的有机物及无机污染物，将其矿化为无机小分子、CO

2

和H

2

O等无害物质。

反应过程如下：

反应过程如下：

TiO

2

+ hv → h

+

+e

-

(3) h

+

+e

-

→ 热能 （4）

h

+

+ OH- →·OH (5) h

+

+ H

2

O →·OH + H

+

(6)

e- +O

2

→ O

2

-

（7） O

2

+ H+ → HO

2

· (8)

2 H

2

O·→ O

2

+ H

2

O

2

(9) H

2

O

2

+ O

2

→·OH + H

+

+ O

2

(10)

·OH + dye →···→ CO

2

+ H

2

O (11)

H

+

+ dye →···→ CO

2

+ H

2

O (12)

由机理反应可知,TiO

2

光催化降解有机物，实质上是一种自由基反应。

Ti0

2

光催化氧化的影响因素

1、 试剂的制备方法

常用Ti0

2

光催化剂制备方法有溶胶一凝胶法、沉淀法、水解法等。不同方法制得的Ti0

2

粉末的粒径

不同，其光催化效果也不同。同时在制备过程中有无复合，有无掺杂等对光降解也有影响。Ti0

2

的制备

方法在许多文献上都有详细的报道，这里就不再赘述。

2、晶体结构的影响

Ti0

2

主要有两种晶型—锐钛矿型和金红石型，锐钦矿型和金红石型均属四方晶系，图1-2为两种晶型

的单元结构

[10]

，

两种晶型都是由相互连接的TiO

6

八面体组成的，每个Ti原子都位于八面体的中心，且被6个O原子围

绕。两者的差别主要是八面体的畸变程度和相互连接方式不同。

金红石型的八面体不规则，微现斜方晶，其中每个八面体与周围10个八面体相连(其中两个共边，八

个共顶角);而锐钛矿型的八面体呈明显的斜方晶畸变，其对称性低于前者，每个八面体与周围8个八面体

相连(四个共边，四个共顶角)。这种晶型结构确定了它们的键距:锐钛矿型的Ti-Ti键距(3.79，3.04)，Ti-O

键(l.934，1.980);金红石型的Ti-Ti键距(3.57，.396)，Ti-O键距(l.949，1.980)。比较Ti-Ti键距，锐钛矿

型比金红石型大，而Ti-O键距，锐钛矿型比金红石型小。这些结构上的差异使得两种晶型有不同的质量

密度及电子能带结构。锐钛矿型Ti0

2

的质量密度(3.894g·cm

-3

)略小于金红石型Ti0

2

(4.250g·cm

-3

)，锐钛

矿型Ti0

2

的禁带宽度Eg为3.3ev，大于金红石型Ti0

2

的 (Eg为)。锐钛矿型的Ti0

2

较负的导带对O

2

的

吸附能力较强，比表面较大，光生电子和空穴容易分离，这些因素使得锐钛矿型Ti0

2

光催化活性高于金

红石型Ti0

2

光催化活性

[11，12]

。

根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度不规则分布，实际的晶体

都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体中时，也可能形

成杂质置换缺陷。这些缺陷存在对催化活性起着重要作用。Salvador等研究了金红石型Ti0

2

(001)单晶

上水的光解过程，发现氧空位形成的Ti

3+

-Vo-Ti

3+

缺陷是反应中将H

2

O氧化为H

2

O

2

过程的活性中心，其

原因是Ti

3+

-Ti

3十

键间距(2.59)比无缺陷的金红石型中Ti

4+

-Ti

4+

键间距(4.59)小得多，因而使吸附的活性羟

基反应活性增加，反应速率常数比无缺陷的金红石型上的大5倍。但是有的缺陷也可能成为电子-空穴的

复合中心而低反应活性。

4、颗粒粒径的影响

催化剂粒径的大小直接影响光催化活性。当粒子的粒径越小时，单位质量的粒子数越多，比表面积

越大。对于一般的光催化反应，在反应物充足的条件下，当催化剂表面的活性中心密度一定时，表面积

越大吸附的OH

-

越多，生成更多的高活性的·OH，从而提高了催化氧化效率。当粒子的大小在1-100nm

级时，就会出现量子效应，成为量子化粒子，使得h

+

-e

-

对具有更强的氧化还原能力，催化活性将随尺寸

量子化程度的提高而增加。另外，尺寸的量子化可以使半导体获得更大的电荷迁移速率，使h

+

与e

-

复合

的几率大大减小，因而提高催化活性。

5、光催化剂用量的影响

Ti0

2

在光催化降解反应中，反应前后几乎没有消耗。Ti0

2

的用量对整个降解反应的速率是有影响的，

在Ti0

2

光催化降解有机磷农药研究结果中表明，有机磷农药降解率开始随Ti0

2

用量的增加而提高，当量

增加到一定时降解速率不再提高

[13]

，

反而有所下降。开始速率提高是因为催化剂的增加，产生的·H0增加。当催化剂增加到一定的程度时，

会对光吸收有影响。

6、光源与光强的影响

光电压谱分析表明，由于Ti0

2

表面杂质和晶格缺陷影响，它在一个较大的波长范围里均有光催化活

性。因此，光源选择比较灵活，如黑光灯，高压汞灯，中压汞灯，低压汞灯，紫外灯，杀菌灯等，波长

一般在250-4O0nm范围内。应用太阳光作为光源的研究也取得一定的进展，实验发现有相当多的有机

物可以通过太阳光实现降解。有资料报道，在低光强下降解速率与光强成线性关系，中等强度的光照下，

速率与光强的平方根有线性关系。Yinzhang等

[14]

们认为:上述关系可能与自由基的产生有关，随着辐照增强，一方面电子与空穴数量增加，电子与空

穴复合数量也增加，另外产生的自由基会发生反应生成H

2

O

2

，而H

2

O

2

与有机物反应速率比自由基要慢

得多。

7、有机物的种类、浓度的影响

H. Hidaka等(1998)研究表明阳离子，阴离子及非离子型表面活性剂如DBS、SDS、BSD等易于光催

化降解，分子中芳烃比链烃结构易于端裂而实现无机化。近年来，科学家们对分散大红(RR)

【15】

、甲基

橙

〔16〕

、阳离子蓝X

2

GR

2

RL

〔17〕

等

染料废水的光催化降解研究发现低浓度时，光催化氧化的反应速度可用Langmuir-Hinshelwood动

力学方程来描述，即当KC＜＜l时，则:

Y= k·K·C =K′C

式中k—Langmuir速率常数;

K—污染物在表面吸附常数;

K′—速率常数。

Langmuir一Hinshelwood动力学方程表明低浓度时，反应速率与溶质浓度成正比;当反应物浓度增

加到一定的程度时，随浓度的增加反应速率有所增大，但不成正比;浓度到了一定的界限后，将不再影响

反应速率

[18]

，

即反应速率与改溶质浓度无关。

8、反应温度和溶液pH值

温度对光催化氧化反应影响不是特别大，在光催化降解废水研究中我们可以不考虑温度的影响。光

催化氧化反应和体系的pH值有一定的关系，一般而言随着体系的pH值的增大，反应速率提高。但这也

与被降解的有机物的结构有关，崔斌等人

[19]

列在Ti0

2

薄膜光催化降解4一(2，2?偶氮)间苯二酚的研究中

发现，pH值从2.5到6.8，其降解率依次增大，在HP值为6.8到达最大，pH值为6.8以后pH值增大其光降

解率略有下降。同时pH值增大，反应效率增大的程度与光强也有关，有关报道指出

【20】

，光强较大时，

随pH值增加，反应速率增大不是很明显:而光强较小时，反应速率随pH值的增加而大大增加。

光催化剂存在的载流子复合率高，导致光量子效率低。并且光催化剂反复使用时，催化活性有所降

低，这是阻碍Ti0

2

光催化剂在废水处理中应用的主要原因。

2、反应机制缺乏验证

在悬浮水溶液中研究Ti0

2

光催化无法准确控制各类被吸附物质如H

2

O,O

2

等在Ti0

2

表面的性质及

吸附程度，因此不能准确了解Ti0

2

表面的活性中心以及H

2

O,OH

-

,O

2

等物质各自的作用，反应机制缺乏

验证。

3、反应中间产物缺乏检测

绝大部分反应中间产物仍停留在理论推测上，尤其是多组分同时存在的复杂体系。

4、 太阳能利用率低

TiO

2

光催化剂带隙能较宽，只能吸收波长小于或等于387.5nm的光子，也就是

说只能被波长较短的紫外线激发。而照射到地面的太阳光中只有4%一%6的紫外光线，因此利用太

阳光的比例低。另外，随着昼夜、季节、天气的变化，太阳的辐射强度不同，对光催化处理系统在实际

废水处理中的运转带来困难。

5、对部分废水的处理效率不高

TiO

2

光催化剂对含有重金属离子的废水，有颜色的废水的处理效率不高。对含重金属离子的废水，

M

+

(金属离子)+ne

-

→M

o

，被还原的而生成的金属会附着在光催化剂的表面而阻止反应的进行。对有色

废水，由于透光性差，并且可能产生有毒的中间产物。

鉴于以上问题，在基础研究方面，如TiO

2

光催化剂的反应机理和反应动力学，纳米TiO

2

的结构与物

理、化学性能之间的关系尚需进一步研究，以便确定反应物在催化剂表面的反应历程，揭示出光催化剂

晶态结构、表面结构、能带结构等结构因素与其光催化性能的内在联系，优化催化剂的制备和反应工艺，

提高光催化效率，最终寻找出可充分利用太阳能，改善人类生活环境的高效可见光化TiO

2

光催化剂。在

应用研究方面，设计低耗高效光催化反应器，已成为TiO

2

催化剂从实验室小型研究阶段向大规模工业化

过渡及完全投入实际应用的关键。

掺杂改性TiO

2

提高光催化效率的机理

半导体光催化机理是:它们在一定波长的光激发后,价带上的电子( e

-

)被激发,越过禁带进入导带,同时

在价带上产生相应的空穴( h

+

) 。这些光生电子和空穴带有一定能量可以自由迁移,当它们迁移到催化剂

表面时就可以和吸附在催化剂表面的化学物质发生化学反应,并产生大量的高活性自由基( ·OH) ,这些自

由基就能将有机化合物氧化分解。光催化原理图如图1和图2。

但是光生电子和空穴都不稳定,极易复合。当没有俘获剂存在的时候,光生电子和空穴便简单地复合并

释放热能(见图4) 。因此抑制光生载流子的复合,提高界面电子转移速率常数是改善光催化性能的有效方

法。利用离子掺杂来提高TiO

2

的光催化性能,其原因主要有以下几点：

一、引入中间能级，降低TiO

2

的带隙

一方面由于掺杂的金属元素的d轨道和TiO

2

晶格中Ti离子的d轨道的导带重叠,使TiO

2

导带宽化下移,

使禁带的带隙变窄(如图3b) ,而使修饰的TiO

2

光催化剂能吸收可见光,吸收光谱红移,从而使催化剂在可见

光下能起作用。而阴离子的掺杂产生的掺杂能级与TiO

2

的价带发生重叠,相当于使TiO

2

的价带变宽上移,

而使其禁带变窄(如图3c) 。或者,一些金属元素掺杂后,和TiO

2

形成氧化物固溶体,这些金属带隙比TiO

2

要

窄,从而可以吸收可见光。另一方面,掺杂可以形成掺杂能级,Umebayashi[ 2 ]

认为掺杂物在价带(VB)和导带(CB)之间形成

t

2

g

能级,不同掺杂物形成的

t

2

g

能级不同,由于掺杂物的d

电子和CB (或VB)之间的电荷转移,使波长较长、能量较小的光子能够激发,吸收光谱红移,提高了光子的利

用率,引起光催化剂对可见光的响应。

2、成为电子和空穴的浅势捕获阱,抑制光生电子和空穴复合

在TiO

2

中引入一些掺杂物能在TiO

2

禁带中引入施主和受主等杂质能级,对TiO

2

本征激发产生的光

生载流子起到了俘获阱的作用。适量的浅势俘获阱可以促进受激载流子在TiO

2

粒子内部的扩散过程,延长

受激载流子的寿命,大大减少电子空穴对的表面复合,增强光催化剂的光催化活性(见图4) 。

如掺杂金属离子,因为金属离子是电子的有效接收体,可捕获导带中的电子,而金属离子对电子的争夺,

使得光生电子和空穴分离,减少了TiO

2

表面光生电子与光生空穴的复合,从而使TiO

2

表面在光辐射作用下

产生更多的·OH,提高催化活性。但如果掺杂量过大,过多的俘获阱易造成受激载流子在迁移程中的失活。

3、造成晶格缺陷,增加氧空位

金属离子进入TiO

2

的晶格内,取代了原来钛原子的位置,或非金属原子掺杂取代氧原子的位置,从而产

生了局部晶格畸变或形成了新的氧空位,这些作用均会对晶型转变产生一定的作用。如Y

3 +

、Eu

3 +

掺杂

到TiO

2

中取代晶格位置上的Ti

4 +

,这样TiO

2

晶格中将缺少1个电子,为了平衡电价,必然在近邻位形成氧

空位,同时, Ti

4 +

被还原为Ti

3 +

。氟掺入TiO

2

后进入晶格并取代氧,产生氧空缺。氧空位和Ti

3 +

还原中心

可以充当反应的活性位置,固体表面氧空位数量的增加将使表面光化学过程红移至可见光区。