2024年4月15日发(作者：移动5g套餐)

CdS异相结的固相法制备及其光催化性能

王鑫;张静

【摘 要】以醋酸镉和硫代乙酰胺为原料,首次通过固相法成功制备了立方/六方硫化

镉(c/h-CdS)异相结催化剂.利用XRD、SEM和SPV等测试手段对合成的催化剂进

行表征.以可见光为光源,评价了该催化剂光催化降解罗丹明B(RhB)的活性,考察了

焙烧温度对CdS光催化性能的影响,探讨了降解过程机理.结果表明,随着焙烧温度

的增加,CdS逐渐发生立方相硫化镉(c-CdS)向六方相硫化镉(h-CdS)的转变,相变过

程中形成的c/h-CdS异相结比纯c-CdS和h-CdS具有更高的光催化活性,而且适

当的六方相含量更有利于提高异相结样品的光催化性能.表面光电压的结果表明,异

相结的形成可以显著提高光生电子-空穴的分离效率,从而促进了c/h-CdS异相结

的光催化性能.牺牲剂实验结果表明,在CdS光催化反应中的活性物种为·O2-.

【期刊名称】《辽宁石油化工大学学报》

【年(卷),期】2019(039)003

【总页数】5页(P30-34)

【关键词】焙烧;CdS;相变;光催化

【作 者】王鑫;张静

【作者单位】辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部,辽宁 抚顺 113001;辽宁石油

化工大学 化学化工与环境学部,辽宁 抚顺 113001

【正文语种】中 文

【中图分类】O69;O611.65

目前半导体光催化剂的研究已经成为全世界关注的重点课题[1-2]。其中CdS材料

具有较窄的禁带宽度、良好的光导电性以及较高的电子亲和能等优点。但是其较低

的电子与空穴分离效率限制了它的应用。提高电子与空穴分离效率的方法有许多

[3-5]，其中同一半导体的不同晶型之间形成的异相结是有效的方法之一[6-7]。这

是由于异相结界面处形成的空间电场有利于电子-空穴的分离[8]，从而可以显著提

高半导体光催化剂的光催化活性。

CdS主要有立方相（c-CdS）和六方相（h-CdS）两种晶相[9-10]，这两种晶相构

成的异相结已经被成功合成。其中水热法合成CdS异相结的报道较多[11-12]，

等[12]采用水热法，通过调变水热时间、水热温度和n(Cd)/n(S)制备CdS异

相结。但是，目前采用简单易操作并且实用性强的方法（例如固相法或沉淀法）合

成CdS异相结的工作还未见报道。因此，本文采用固相法制备CdS光催化剂，以

罗丹明B(RhB)为污染物模型考察其光催化活性，通过XRD、SEM和SPV等表征

方法证实了实验首次采用固相法成功合成了CdS异相结，并且所制备的CdS异相

结材料具有较高的电子与空穴分离效率，同时具有较高的光催化活性。进一步通过

光催化活性物种实验，研究了CdS异相结催化剂的光催化机理。

1 实验部分

1.1 实验试剂

醋酸镉(Cd(Ac)2·2H2O)、无水乙醇、硫代乙酰胺(C2H5NS)、抗坏血酸、乙二胺

四乙酸二钠（EDTA）、甲醇、无水亚硫酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公

司；九水硫化钠(Na2S·9H2O)，分析纯，长春三邦医药科技有限公司。所有试剂

在使用前均未经过进一步处理。

1.2 实验仪器

采用日本理学D/max-RB X射线衍射仪(XRD)进行成分和物相分析，Cu Kα辐射，

管电压40 kV，管电流100 mA，采用连续扫描方式，步长0.02°，扫描速率为

6(°)/min，扫描范围为 20°～60°；样品的电子-空穴分离效率由安装有Stanford

Research Systems的SR830 DSP型号锁相放大器的组装的表面光电压光谱仪

(SPV，北京卓立汉光仪器有限公司)进行检测。

1.3 CdS样品的制备

将0.462 4 g Cd(Ac)2·2H2O与0.195 6 g C2H5NS(TAA)放入研钵中研磨，研磨

后放入100℃烘箱中反应1 h，取出后继续研磨一段时间，之后将产物分别醇洗、

水洗各3遍，放入60℃烘箱中干燥12 h，标记为CdS-未焙烧。将CdS-未焙烧样

品分别在200、300、400℃下焙烧2 h，样品分别标记为CdS-200、CdS-300和

CdS-400。

1.4 光催化性能的测试

以光催化降解RhB为指标反应，研究催化剂的光催化性能。光催化实验是在功率

为300 W的氙灯光照下进行的，反应溶液体积为60 mL，反应器上方约10 cm

处设有光源，反应过程中保持恒温且匀速磁力搅拌。将20 mg的催化剂加入60

mL初始质量浓度为10 mg/L的RhB溶液中，在进行光照前，先将反应溶液在黑

暗的条件下匀速磁力搅拌30 min，使反应溶液中的光催化剂与RhB达到吸附平衡。

在光照条件下，每隔10 min取5 mL上层清液，通过离心去除液体中的光催化剂

颗粒，取上层清液，用分光光度计在RhB的最大吸收波长（553 nm）处测定其

吸光度，进而分析其光催化性能。

2 结果与讨论

2.1 XRD和SEM分析

图1为不同CdS样品的XRD谱图。从图1可以看出，CdS-未焙烧样品在

2θ=27.3°、43.8°和 51.9°处有3个明显的特征衍射峰。通过对比PDF标准卡片

（PDF#80-0019）发现，3个特征衍射峰分别归属于 c-CdS 的(111)、(220)和

(311)晶面，说明 CdS-未焙烧样品为纯c-CdS，其晶格参数为a＝b＝c＝5.811、

α＝β＝γ＝90o；CdS-200 样品在 2θ=24.8°、28.3°和48.0°处有新衍射峰，通过

对比PDF卡片（PDF#41-1049）可知，3个衍射峰分别归属于h-CdS的(100)、

(101)和(103)晶面，说明 CdS-200 样品为立方相和六方相的混合晶相。

图1 不同CdS样品的XRD图

随着焙烧温度从200℃增加至300℃，六方相的衍射峰强度进一步增强。当焙烧

温度为400℃时，CdS-400样品的晶体结构与h-CdS的结构完全一致，说明此时

的样品为纯h-CdS，其晶格参数为a＝b＝4.140 9、c＝6.719 8、α＝β＝90°、γ

＝120°。根据Jade计算得出，CdS-未焙烧、CdS-200、CdS-300和CdS-400

样品中的h-CdS质量分数分别为0、55.3%、69.5%和100.0%。综上分析，随着

焙烧温度的增加，样品晶相从纯c-CdS逐渐向纯h-CdS转变。

采用SEM对CdS样品的形貌和粒径进行了表征，结果见图2。从图2可以看出，

CdS-200和CdS-300样品均为块体形貌，并且均呈现了明显的团聚现象。其中，

CdS-200中组成块体小颗粒的粒径约15 nm，当温度增加到300℃，小颗粒粒径

略有增加，这说明焙烧温度的改变对CdS样品的形貌影响不显著。

图2 CdS-200和CdS-300的SEM图

2.2 光催化性能分析

以RhB为污染物模型，考察不同CdS样品的光催化活性，结果见图3。由于CdS

降解RhB光催化反应遵循一级反应动力学[13-14]，所以进一步根据ln(C0/C)=Kt

（C0为初始RhB的浓度，C为t时刻RhB的浓度），计算反应速率常数K，结果

见表1。

图3 不同CdS样品降解RhB活性

表1 不同CdS样品降解RhB的反应速率常数和光照60 min后的降解率催化剂

CdS-未焙烧CdS-200 CdS-300 CdS-400 K/min-1 0.015 0.046 0.020 0.004降

解率/%57.7 93.0 60.0 20.5

从图3和表1可以看出，在光照60 min后，CdS-200样品的降解率最高，降解

率达到93.0%，CdS-300的降解率为60.0%，仅低于CdS-200，而CdS-未焙烧

和CdS-400在光照60 min后的降解率分别为57.7%和20.5%。结合XRD的结

果发现，混合晶相CdS样品光催化降解RhB的能力明显大于纯相的CdS样品

（c-CdS和h-CdS）。与c-CdS和h-CdS相比，CdS-200和CdS-300样品中形

成的c/h-CdS异相结极大地提高了光催化性能。

为了进一步研究CdS异相结的光催化性能，考察晶相组成对反应速率常数K的影

响，结果见图4。从图4可以看出，样品中h-CdS质量分数是影响光催化性能的

主要因素之一。CdS-200样品中h-CdS质量分数为55%，其反应速率明显高于

CdS-300样品（h-CdS质量分数为70%）。根据SEM分析结果，焙烧温度的改

变对CdS样品的形貌影响不大，进一步说明异相结活性的改变主要是由于晶相组

成的不同。综上分析，获得的CdS异相结样品有助于提高光催化性能，并且随着

h-CdS质量分数的变化，异相结的光催化性能也会发生改变。

图4 晶相组成对反应速率常数K的影响

2.3 表面光电压谱分析

在光催化反应中，催化剂受外来光照激发，在催化剂内部产生光生电子-空穴对分

别迁移到催化剂的表面，并且在催化剂表面与吸附在催化剂表面的有机污染物发生

直接或者间接的氧化还原反应[15-17]。为了分析CdS异相结具有较高催化活性的

原因，对其进行表面光电压谱测试，结果见图5。

图5 CdS-未焙烧和其经不同温度焙烧得到样品的表面光电压谱图

从图5可以看出，CdS-未焙烧和其在不同焙烧温度下得到的样品均在400～500

nm有明显的响应。CdS-200和CdS-300异相结催化剂的响应强度比CdS-未焙

烧和CdS-400强，说明CdS异相结的电子与空穴的分离效率比纯相CdS的分离

效率高。CdS-200异相结表面光电压响应强度比CdS-300异相结强，说明CdS-

300样品中h-CdS含量的增多导致了电子或空穴分离效率低，这与光催化活性分

析的结果一致。以上结果证实了CdS-200和CdS-300中异相结的作用使其降解

率高。

2.4 光催化反应的活性物种分析

光催化反应被证实是利用反应过程中产生的活性基团如·OH、·O2-和h+等与有机

物结合发生氧化反应，最终将污染物分解[18-19]。为了考察CdS异相结光催化反

应体系中不同活性基团在光催化过程中的作用，实验对比了添加甲醇(·OH捕获剂)、

EDTA(h+捕获剂)和抗坏血酸（·O2-捕获剂）后CdS-200对RhB溶液光催化降解

的效果，结果见图6。从图6中可以看出，在光照60 min后，未加捕获剂的

CdS-200与分别添加甲醇和EDTA的CdS-200对RhB的降解率基本相同，降解

率均达93%。然而，当抗坏血酸加入到光催化反应体系中时，催化剂对RhB的降

解率仅仅为30%。以上结果表明，CdS异相结催化剂在光催化反应中产生的·O2-

是降解RhB的主要活性物种。

图6 不同捕获剂对CdS-200光催化性能的影响

3 结 论

采用固相法成功合成了高活性的c/h-CdS异相结材料。在光催化降解RhB的实验

中发现，制备的c/h-CdS异相结材料比纯c-CdS和h-CdS催化剂的光催化活性

高，且异相结中h-CdS的含量是影响光催化性能的主要因素之一。光催化反应机

理的研究结果表明，光催化反应中产生的·O2-是CdS异相结材料降解RhB的主要

活性物种。

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