2024年3月1日发(作者：诺基亚6111)

硝酸介质中二环己基18-冠-6对锶的萃取

范芳丽;范富有;白静;田伟;王洋;吴晓蕾;殷小杰;秦芝

【摘 要】利用冠醚二环己基-18-冠-6(DCH18C6)作为萃取剂在硝酸介质中对锶的萃取性能进行了系统研究,考察了稀释剂、硝酸浓度、振荡时间、温度对锶萃取的影响,结果表明,该萃取体系与硝酸的浓度有关,当萃取剂浓度为0.01 mol/L,以1,1,2,2-四氯乙烷为稀释剂,硝酸浓度为1 mol/L时,锶的萃取率可高达92％左右,利用纯水作为反萃剂,反萃率可达(99.56±1.7)％左右.该萃取反应动力学比较快,可在10 min达到平衡,热力学实验表明该萃取反应是一个放热反应.同时选择性萃取实验结果表明,冠醚二环己基-18-冠-6能有效地从多种离子共存的体系中选择性地萃取锶.%Solvent extraction of strontium with dicyclohexyl-18-crown-6

(DCH18C6) from HNO3 solutions has been effect of

extraction conditions,such as organic diluents,the concentration of nitric

acid,shaking time and temperature was extraction efficiency of

Sr depends on the concentration of HNO3 and the maximal extraction

efficiency (about 92％) of Sr is obtained at 1 mol/L back

extraction efficiency is about (99.56±1.7)％ using H2O as stripping

kinetics studies,the extraction equilibration can be achieved at 10 min for

negative values of AH indicate the exothermic process for extraction

of selectivity studies show that DCH18C6 is an efficient extractant

for strontium ions.

【期刊名称】《核化学与放射化学》

【年(卷),期】2013(035)004

【总页数】6页(P235-240)

【关键词】锶;二环己基-18-冠-6;溶剂萃取

【作 者】范芳丽;范富有;白静;田伟;王洋;吴晓蕾;殷小杰;秦芝

【作者单位】中国科学院 近代物理研究所,兰州 730000;中国科学院 近代物理研究所,兰州 730000;中国科学院大学,北京100049;中国科学院 近代物理研究所,兰州

730000;中国科学院 近代物理研究所,兰州 730000;中国科学院大学,北京100049;中国科学院 近代物理研究所,兰州 730000;中国科学院大学,北京100049;中国科学院 近代物理研究所,兰州 730000;中国科学院 近代物理研究所,兰州 730000;中国科学院 近代物理研究所,兰州 730000

【正文语种】中 文

【中图分类】TL241.14

在乏燃料后处理过程中，90Sr(T1/2=28.79 a)是存在于高放废液中的一种高释热的长寿命裂片放射性核素，在对高放废液最终地质处置之前，须先予以除去[1-2]。目前对高放废液中Sr2+的主要分离方法是溶剂萃取，即以疏水性有机溶剂为稀释剂，采用的萃取剂一般是大环冠醚类化合物。冠醚二环己基-18-冠-6(DCH18C6)及其衍生物因其空穴尺寸和金属锶离子直径较为匹配而受到关注，国内外学者利用该冠醚在锶的萃取分离方面进行了广泛而深入的研究[2-11]。有研究者[2]首先利用DCH18C6作为萃取剂从硝酸介质中成功地萃取了Sr(NO3)2。何龙海等[6-7]系统地研究了DCH18C6-正辛醇体系对Sr2+以及高放废液中其它阳离子的存在对锶萃取的影响，结果表明DCH18C6对Sr2+有着良好的选择性，在高放废液中大量Fe3+、Al3+、Na+的存在对提高锶的分配比反而是有利的。杨永青[10]等研究

了二环己基-18-冠-6在酸性介质中对锶的萃取行为，认为二环己基-18-冠-6与锶形成的萃合物组成与体系中萃取剂的浓度有关，当c(DCH18C6)<8 mmol/L时，DCH18C6同锶萃合物的组成为1∶2，而当c(DCH18C6)≥8 mmol/L时，DCH18C6同锶的萃合物的组成为1∶1。虽然冠醚萃取锶已有许多文献进行了报道，但本工作在此基础上，拟以1，1，2，2-四氯乙烷为稀释剂，系统研究二环己基-18-冠-6作为萃取剂在硝酸介质中对Sr的萃取性能，考察水相中的硝酸浓度、振荡时间、温度对锶萃取的影响，同时对形成的萃合物结构进行化学分析以及对该萃取体系的选择性进行研究。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

本实验所使用的化学试剂如二环己基-18-冠-6(DCH18C6)、SrCl2·6H2O、偶氮氯膦Ⅲ、1，1，2，2-四氯乙烷等均为市售分析纯试剂。UV-1801紫外可见分光光度计，北京瑞利公司；SHZ-82气浴恒温振荡器(转速400 r/min)，常州国华电器有限公司；Vario EI元素分析仪，德国Elementar公司；NEXUS 607傅立叶变换红外光谱仪，美国Nicolette公司；IRIS ER/S全谱直读型电感耦合等离子体发射光谱仪，美国TJA公司；Brucker 400 MHz核磁共振仪，溶剂为氘代氯仿，TMS为内标，美国Brucker BioSpin公司。

1.2 锶的溶剂萃取及分光光度法测定

在10 mL带塞的聚乙烯试管中加入2.0 mL 0.01 mol/L DCH18C6的1，1，2，2-四氯乙烷的溶液与等体积的含有锶的(离子浓度为1.14×10-3 mol/L)硝酸溶液。在室温下振荡30 min后，两相分离，水相中的金属锶离子浓度用分光光度法或者ICP-AES测定。参考文献[12-13]中的分光光度法测定萃取前后水相中的Sr离子浓度。有机相中金属离子浓度由萃取前后水相中金属离子的浓度差计算求得，从而计算出萃取效率或者分配比。每一个萃取实验都至少重复2次。

2 实验结果与讨论

2.1 稀释剂对锶萃取的影响

影响萃取的因素有很多，其中溶剂也是重要的因素之一。选用适当的有机溶剂作为稀释剂不仅能增加萃取剂的溶解度，还能增加对金属离子的萃取效率。通常碳氢化合物或者氯代烷是冠醚常用的稀释剂，这可能是由于冠醚在氯代烷中的溶解度比较大。表1列出了冠醚DCH18C6萃取剂在不同有机溶剂作为稀释剂的条件下对锶萃取的影响。从表1可见，在水相酸度为1 mol/L HNO3、锶离子浓度为1.14×10-3 mol/L、萃取时间为30 min的条件下，在实验选择的这几种稀释剂中，1，1，2，2-四氯乙烷作稀释剂时，其萃取效果最好，本实验结果同文献[10]中的报道相同。一般稀释剂对萃取效率(E(Sr))的影响都是用溶剂的介电常数来解释的，介电常数越大，溶剂的极性越大。通常稀释剂极性大有利于萃取，但上述实验结果与极性大小顺序并不一致，由此可见，这个实验结果很难用单一的溶剂参数(如介电常数、极性参数、溶解度参数等)来解释。另外，稀释剂在水相中的溶解度、空间位阻效应和萃取剂在稀释剂中的聚合等均会影响萃取的效果。同时研究结果发现，如果有机相中没有萃取剂DCH18C6存在，则溶剂1，1，2，2-四氯乙烷不会萃取锶，这就说明该萃取剂在锶萃取过程中起到了很重要的作用。

表1 DCH18C6在不同有机溶剂作为稀释剂的条件下对锶萃取的影响Table 1

Effect of diluents on Sr2+ ion extraction稀释剂(Diluents)c(DCH18C6)/(mol·L-1)D(Sr)E(Sr)/％1，1，2，2⁃四氯乙烷0⁃⁃1，1，2，2⁃四氯乙烷0 0110 5890 21三氯甲烷0 011 6662 31，2⁃二氯乙烷0 011

3056 31⁃辛醇0 010 1714 81⁃辛醇0 10 4932 9

2.2 时间对锶萃取的影响

萃取速率是评价萃取剂实际应用的重要参数之一。图1为二环己基-18-冠-6为萃取剂研究振荡时间对锶的萃取平衡影响的实验结果。由图1可以看出，随着振荡

时间的加长，锶的萃取效率E(Sr)增加。在10 min时锶的萃取效率达到最大值92％，此后随着时间的加长，锶的萃取效率不变，这表明，以冠醚二环己基-18-冠-6作为萃取剂对锶的萃取在10 min时已经达到平衡，该体系的萃取动力学比较快。在接下来的实验中，为了使萃取反应达到完全，振荡时间均选择30 min。

图1 振荡时间对锶萃取的影响Fig.1 Effect of shaking time on the extraction

of Sr

2.3 硝酸浓度对锶萃取的影响

图2 硝酸浓度对萃取锶的影响 Fig.2 Extraction of Sr with 0.01 mol/L DCH18C6

as a function of HNO3

固定有机相中萃取剂的浓度，水相中硝酸浓度的改变对锶的萃取影响示于图2。由图2可看出，硝酸浓度对锶的萃取效率的影响是一条带有峰值的曲线，当溶液中的HNO3浓度小于1 mol/L时，DCH18C6对锶的萃取效率随着硝酸浓度的增加而增大；当水相中的HNO3浓度逐渐增大，锶的萃取效率又在减小。水相中的HNO3浓度为1 mol/L左右时有较大萃取效率，该结果与文献[10-11]的结果基本一致。

2.4 萃取机理

虽然已有文献报道冠醚DCH18C6萃取锶形成的萃合物组成，但由于实验条件不同，所形成的萃合物的组成有所差异[10-11]。因此，在所选取的最佳实验条件下对锶的萃取机理进行了研究，以便得到更为详细的结果。

用以下萃取反应来表示冠醚DCH18C6(L)萃取水相中的锶：

[Sr(NO3)2]m·nLorg

(1)

式中，aq和org分别代表水相和有机相，m表示萃合物中锶离子的个数，n表示

参与萃取过程中萃取剂的分子数。

相应的萃取反应平衡常数(Kex)可以表示为：

Kex=

(2)

分配比D可用式(3)来表示：

D===

(3)

式(3)的对数形式则为：

(m-1)lgc(Sr2+)+nlgc(L)

(4)

图3 萃取剂浓度变化对锶萃取分配比的影响Fig.3 Plots of lg D vs lgc (L) in 1

mol/L HNO3

在一定的温度下，萃取过程中的平衡常数Kex值是恒定的。因此，固定其他条件不变，当改变萃取剂DCH18C6的浓度，可以得到n；当改变水相中的金属离子Sr的浓度，由斜率法可以求得m，从而就可以推断出萃合物的分子式。图3是以lg D对lgc (L)作图，可看出随着萃取剂浓度的增加，锶的萃取分配比在增加，直线的斜率为0.83，因此，可以认为DCH18C6萃取Sr时，有1个DCH18C6分子参与了萃取反应。对于式(1)，n=1。

图4为水相中的Sr离子浓度变化对分配比的影响。由图4可知，当有机相中萃取剂的浓度为一定值，水相中的Sr离子浓度为0.60×10-3～2.0×10-3 mol/L时，水相中的金属离子浓度变化对锶的萃取没有影响，直线斜率都近似为零，即m-1=0，则m=1。因此在DCH18C6萃取锶的过程中，当金属离子浓度较低时，1

个萃合物分子中Sr离子个数为1。因此，萃合物的组成应该为DCH18C6-Sr(NO3)2，这与文献[11]报道的结果一致，而与文献报道的萃合物的组成与萃取剂的浓度有关不同[10]。这可能是由于实验条件不同造成的。

图4 锶离子浓度变化对分配比的影响 Fig.4 Effect of Sr ions concentration on

the extraction of Sr

根据实验结果和文献[14]，可推断出该萃取的方程式为：

2.5 温度的影响

固定水相中酸度为1 mol/L、Sr2+浓度为1.14×10-3 mol/L以及有机相中的萃取剂浓度为0.01 mol/L等实验条件，改变萃取过程中的温度(25、35、45、55 ℃)来观察锶的萃取，结果示于图5。由图5可以看出，Sr萃取的分配比D随温度的升高而减小。按照热力学方式中ΔH为常温下平衡反应的焓变。由于萃取平衡常数K与分配比D成正比，故上边的方程可以近似地写成：

以lg D与T-1作图，得到一条呈现良好线性关系的直线，线性相关系数为0.997，从其斜率可求得ΔH=-39.02 kJ/mol，这就表明，此萃取反应为一个放热反应。

图5 温度对Sr萃取分配比的影响Fig.5 Effect of temperature on the

extraction of Sr

2.6 锶的反萃

对于任何一个萃取过程，都有必要选择一种合适的反萃试剂将萃取在有机相中的金属离子有效地反萃出来。从图2可以看出，当水相中的硝酸浓度是零时，锶不被萃取，这就意味着萃取到有机相中的锶能够利用水作为反萃试剂将锶反萃出来。因此，利用水作为反萃试剂，结果发现可以在30 min时将(99.56±1.7)％的锶反萃出来。

2.7 选择性萃取

为了考察该萃取体系能够从高放废液中有效地去除锶，因此，在萃取锶的同时，在水相中加入了其它金属离子，以观察其萃取性能，萃取结果列于表2。在此实验过程中，萃取前后水相中的金属离子浓度均是通过ICP-AES测定。该体系所用的萃取剂二环己基-18-冠-6的孔径为(2.6～3.2)×10-10 m，Kinard和McDowell[15]发现冠醚化合物的空穴大小与所萃取的金属离子的半径具有相关性。从表2中的数据可以看出，该萃取体系对于锶具有一定的选择性，除了同族元素Ba有一定的干扰，这是因为Ba和Sr处于同族具有类似的化学性质，且它们的离子半径相似，能够与冠醚的空穴半径相匹配。然而，该萃取体系对于同族的Mg和Ca的萃取效率比较小，萃取分离因子比较高，这个结果与文献[16]报道一致。同时也可以看出，虽然K离子的半径与萃取剂DCH18C6的空穴也匹配，但在此条件下K的萃取效率却相对很小。另外，体系中共存的三价的Fe离子和La离子也几乎对锶的萃取不产生影响。因此，认为DCH18C6对于锶的分离是一种具有良好选择性的萃取剂。

表2 锶与其它金属离子共存时的萃取分配比和分离因子Table 2 Distribution

ratio of strontium and some metal ions and separation factors (α(Sr/M))金属离子(Metalions)1010离子半径(Ionradius)/mc0/(mol·L-1)E/％Dα(Sr/M)1)Sr2+1 131 08×10-387 806 57⁃Na+0 954 56×10-31 520 04164

25K+1 333 13×10-316 890 2427 38Mg2+0 654 09×10-31 070 01657Ca2+0

993 61×10-31 050 01657Ba2+1 350 71×10-380 834 221 56Fe3+0 641

71×10-30 980 01657La3+1 030 77×10-31 600 02406

注(Note):1) α(Sr/M)=D(Sr)/D(M)

2.8 萃合物结构分析

将含有一定浓度锶的硝酸溶液与DCH18C6的乙醇溶液混合，搅拌，有白色沉淀

产生，过滤，用水洗涤。经乙醇和水重结晶后，真空干燥，得白色粉末，对其进行红外光谱、元素分析的测定。配体DCH18C6与配合物的红外吸收光谱的谱图示于图6。由图6可见，配合物中有配体的C—H和C—O—C特征吸收峰，并且配合物中的C—O—C的吸收峰向低频移动，这意味着配体中的C—O—C与金属锶离子发生了配位。配合物图谱中605、665 cm-1出现的新吸收峰，应归属为Sr—O的伸缩振动吸收峰[17-18]，1 324、1 419 cm-1附近的新吸收峰表明在配合物中有的存在。

从1H NMR数据(表3)也可得到重要的信息，与配体DCH18C6相比较，配合物中H的化学位移变大，向低场移动，这表明形成了新的配合物。这主要是由于配体中的氧原子与金属Sr离子发生了配位作用，使得其周围的电子云密度减小，这与从红外光谱得出的结论一致。

图6 DCH18C6(A)和配合物(B)的红外光谱图 Fig.6 IR spectra of DCH18C6 (A)

and DCH18C6-Sr(NO3)2 complex (B)

表3 DCH18C6和配合物的元素分析以及1H NMR数据Table 3 Element

analysis and 1H NMR data for DCH18C6 and complex化合物(Compounds)元素分析(Elementanalysis)/％CHN1HNMR(CDCl3)，106δDCH18C6———1

24～1 31(m，4H)；1 42～1 47(m，4H)；1 56～1 62(m，4H)；1 85～1 86(m，4H)；3 54～3 66(m，4H)；3 69～3 76(m，16H)DCH18C6⁃Sr(NO3)241

131)(41 04)2)6 211)(6 15)2)4 791)(4 65)2)1 26～1 30(m，4H)；1 55(m，8H)；2 02～2 07(m，4H)；3 60～3 68(m，4H)；3 76～3 89(m，16H)

注(Note):1) 计算值(Calculated value)；

2) 实验值(Experimental value)

表3列出了Sr与DCH18C6形成的配合物的元素分析值以及计算值。Sr萃合物的分析数据与计算数值完全吻合，表明用DCH18C6萃取金属离子Sr时，每个金属

Sr离子都与1个分子的DCH18C6发生反应，与斜率分析结果完全符合。所形成的配合物组成为DCH18C6-Sr(NO3)2。

3 结 论

通过实验确定在二环己基-18-冠-6-1，1，2，2-四氯乙烷萃取体系中，锶的萃取效率与水相中的硝酸浓度有关，平衡反应所需的时间较短，具有较好的反应动力学。温度对锶的萃取具有一定的影响，实验证明该萃取反应是一个放热反应。而且水作为反萃试剂能够将锶从萃取后的有机相中有效地反萃出来。另外，萃取剂冠醚二环己基-18-冠-6能有效地从多种离子共存的体系中选择性地萃取锶。

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