2024年4月13日发(作者：)
第
42
卷第
3
期
2021
年
3
月
发光学报
CHINESE
JOURNAL
OF
LUMINESCENCE
Vol.
42
No.
3
Mar.
,
2021
文章编号
：
1000-7032
(
2021
)
03(283-13
分子堆积
—
—
影响固态有机小分子力响应发光行为的关键因素
李爱森
1
,
王金凤
2
,
李振
(1.
天津大学
-
新加坡国立大学福州联合学院天津大学福州国际校区
，
福建福州
350207
；
2.
天津大学分子聚集态科学研究院
，
天津
300072
；
3.
武汉大学化学与分子科学学院
，
湖北武汉
430072)
扌摘要
：
力刺激响应型有机发光小分子因其独特的发光性质在信息加密
、
光学存储
、
压力传感器等领域具有潜
在应用
，
引起了广泛关注
。
其相关发光特性并不只来源于单分子结构
，
更与分子聚集态不同的堆积模式密切
相关
，
因此
，如何调控分子堆积模式是获得功能化发光材料的关键
。
本文主要从力致变色和力致发光材料体
系岀发
，
概述了几种调控分子间相互作用的策略
，
突岀强调了分子堆积与发光性能之间的关系
，
为研究具有
新颖发光特性的发光材料提供了研究思路
，
希望促进有机发光材料的进一步发展
。
关
键
词
：
外力
；
力致变色
；
力致发光
；
分子堆积
；
分子间相互作用
中图分类号
：
O482.31
文献标识码
：
A
DOI
；
10.
37188/CJL.
20200354
Molecular
Stacking
一
Key
Factor
in
Mechanical-responsive
Luminescent
Behaviors
of
Solid
Organic
Small
Molecules
LI
Ai-sen
1
,
WANG
Jin-feng
2
,
LI
Zhen
1,2,3
*
(1
.
Joint
School
of
National
University
of
Singapore
and
Tianjin
University
,
International
Campus qf
Tianjin
University
,
Fuzhou
350207
,
China
；
2
.
Institute
of
Molecular
Aggregation
Science
,
Tianjin
University
,
Tianjin
300072
,
China
；
3
.
College
of
Chemistry
and
Molecular
Sciences
,
Wuhan
University
,
Wuhan
430072
,
China
)
*
Corresponding
Author
,
:
lizhentju@
tju.
edu.
cn
Abstract
:
Mechanical-responsive
organic
luminogens
have
potential
applications
in
the
fields
of
in
formation
encryption
,
optical
storage
,
pressure
sensors
,
etc.
due
to
their
unique
luminescent
proper
ties
,
and
have
attracted
widespread
attention.
Their
luminescent
properties
are
not
only
derived
from
the
single-molecule
structure
,
but
also
closely
related
to
the
different
stacking
modes
of
molecular
aggregates
.
Therefore
,
how
to
control
the
molecular
stacking
mode
becomes
a
key
issue
for
obtaining
functional
luminescent
materials.
This
review
mainly
focuses
on
the
material
system
of
mechano-
chromism
and
mechanoluminescence,
outlines
several
strategies
to
regulate
the
intermolecular
inter
actions,
and
highlights
the
relationship
between
molecular
stacking
and
luminescent
performance,
which
paves
a
new
way
to
design
novel
luminescence
materials
and
further
promotes
the
development
of
organic
luminescent
materials.
Key
words:
external
force
；
mechanochromism
；
mechanoluminescence
；
molecular
stacking
；
intermolecular
interactions
收稿日期
；
2020-11-22
；
修订日期
；
2021-01-24
基金项目
：
天津大学启动经费资助项目
Supported
by
Start-up
Funds
for
Tianjin
University
284
发
光
学
报
第
42
卷
1
引
言
有机发光小分子可通过分子间非共价键相互作
用形成分子聚集体
。
目前
，
分子聚集体主要以
n-n
堆积
、
氢键
、
卤素键等分子间相互作用作为重要的组
装驱动力
，
呈现
H-
聚集
、
J-
聚集
、
交叉偶极堆积
（
X-
聚
集
）
等堆积模式
。
有机发光小分子在聚集态时的发
光性能与单分子态并不完全相同
,
充分说明有机固
体的发光性能很大程度与分子聚集态结构相关
，
而
不仅仅由分子结构决定
「
T
。
通过修饰分子结构及
细微调整官能团
，
可诱导形成不同的分子聚集态堆
积结构
，
从而调控发光性能
「
5
刀
。
同一分子结构也可
呈现多晶相排列
，
实现材料发光性能的调控
「
8
］
。
为
了更为方便直观地反映分子堆积对材料性质的影
响
,
基于分子堆积的环境敏感特性
,
人们通过控制温
度
、
力
、
溶剂极性
、
溶液浓度等因素调控分子堆积实
现了材料的不同发光性能⑼
。其中
,
力刺激响应型
材料引起了广大科研工作者的极大研究兴趣
，
这也
是近些年来新兴的研究领域之一
。
力是一种常见的
刺激手段和能量输入方式
。
目前
，
力刺激响应型有
机发光小分子的研究主要集中于力致变色材料和力
致发光材料
（
见图
1
）
o
力致变色材料主要针对材料
光致发光的特性
,
指在外力作用下
,
材料光物理性质
发生明显变化的一类材料
，
当撤掉外力或通过加热
、
溶剂熏蒸等方式处理之后
,
材料的光物理性质又可
逆恢复到初始状态
。
常见应用于力致变色材料研究
的力刺激形式主要包括两种:机械研磨力和静压力
。
外力作用可以改变分子堆积模式
，
从而实现了发光
性能的转变
,
也为全面认识聚集态分子堆积结构与
发光性能之间的关系提供了一条有效途径
。
力致变
色材料在文件防伪加密
、
压敏元件
、
信息存储显示
、
压致传感等领域具有广阔的应用前景
。
与力致变色
不同
，
力致发光又称摩擦发光
,
是一种古老而神秘的
发光现象
，
指固体材料在外界机械作用力下破裂或
者形变而产生发光的现象
，
实现机械能向光能的直
接转变
。
已报道的相关研究成果充分证明了其发光
性能也与聚集态分子堆积结构密切相关
w
o
与传
统的光致发光或电致发光材料相比
,
力致发光材料
可以利用日常生活中无处不在的机械能作为激发
源
,
从而有效避免了人工产生光/电激发源的需求
,
有望作为新一代节能
、
环保和可持续的发光材料
，
在
照明
、
显示和智能传感等领域具有潜在应用价值
。
然而
，
关于力致变色和力致发光现象的机理迄今为
止尚未得到合理系统的认知
，
仍有很多科学问题亟
待解决
，
这同样也意味着相关领域的发展具有巨大
潜力
。
图
1
外力作用下的力致变色与力致发光现象示意图
Fig.
1
Schematic
illustration
of
mechanochromism(MC)
and
mechanoluminescence(ML)
under
external
force
本文从力刺激响应型有机发光小分子出发,
概述了在外力作用下力致变色和力致发光材料的
发光机制
，
分析讨论了分子聚集态堆积方式与发
光性能之间的关系
。
2
力致变色
1957
年
，
Schdnberg
等发现
9-
（
对
-
硝基苯基
-
苯亚甲基
）
-
二苯并吡喃受到研磨之后可以由黄色
转变为橘红色
，
且经过长时间放置和二乙醚蒸汽
的熏蒸可逆恢复至初始状态
「
⑵
，
力致变色材料初
步登上科研舞台
。
但是
，
该类材料因并未得到深
入研究而沉寂
。
2001
年
，
国际纯粹与应用化学联
合会正式定义力致变色材料
，
开启了人类对力致
变色材料的研究热潮
「
㈢
。
2.1
机械研磨力诱导的力致变色现象
机械研磨力是普遍应用于力致变色材料研究
的力刺激方式
。
2012
年
，
唐本忠等发现化合物
（
E
）
-BPHTATPE
呈现明显的力致变色现象
「
⑷
,
如
图
2
（
a
）
所示
。
通过简单的研磨可导致其荧光从
蓝光转变为绿光发射
，
红移将近
30
nm
o
经研究
表明
，
研磨后晶体长程有序堆积结构被破坏
，
初始
的晶态相向无定型态的转变是其产生力致变色现
象的直接原因
。
相比于无定型态,分子在晶态时
通常具有更扭曲的构象
，
因此研磨后的无定型态
粉末发光一般呈现红移趋势
。
同时
，
可通过加热
的方式实现力致变色过程的可逆调控
。
随后
，
他
们将该智能变色材料成功应用于可逆书写过程
,
展现了其潜在的实际应用价值
。
2015
年
,
吉林大
学田文晶和徐斌等报道了具有显著力致荧光增强
第
3
期
李爱森
，等
：
分子堆积一-一影响固态有机小分子力响应发光行为的关键因素
285
(
off-on)
现象和可调谐发光性能的四苯乙烯衍生
受体之间的前线轨道发生重叠
，
形成
ICT
态
，
从而
显著提高了发光效率
，
调节了发射光颜色
。
李振课题组提出了一种基于空间效应和电子
物
AD-TPE
[15]
,
如图
2(b)
所示
。
研磨后
，
分子由
稳定的长程有序晶相转变为亚稳态的无定型相
。
晶态时
,TPE
与
AD
之间几乎正交的构象使电子
分布完全分离
，
有效抑制了分子内电荷转移
(ICT)
过程
，
导致
AD-TPE
晶相呈现局域态发光
。
效应调控芘衍生物堆积方式的有效策略
,
实现了
具有力致荧光增强
(
off-on)
性能材料的制备
[16]
,
如图
3
所示
。
首先
,
在芘分子两端引入两个叔丁
受到外力扰动时
，
扭曲的构象被影响
，
导致给体与
A
S
七
U
0
4
基作为位阻基团
，
增大分子间距离以使其呈现单
•
n
.S
.E
,(4ISUO4UI
POZUEEJON
Ground
20
25
30
)
(
b
)
S
七
U
2
A
.S
Pristine
Ground
pqzueejon
AD
-
TPE
Annealed
Fumed
O
i
10
1
20
30
40
50
)
图
2
(a)(E)-BPHTATPE
的分子结构式
、
研磨前后荧光照片
、
荧光光谱以及
XRD
图谱冋
；
(
b)AD-TPE
的分子结构式
、
研磨前后荧光照片
、
荧光光谱以及
XRD
图谱
[l5]
o
Fig.
2
Molecular
structure
and
the
fluorescence
photo
,
spectra
and
XRD
before
and
after
grinding
of
(E)
-BPHTATPE
(a)
and
AD-TPE(b)
[14-15]
.
Partially
controlling
the
molecular
packing
based
on
the
steric
and
electronic
effects
Dimer
like
packing
Monomer
like
packing
-
-
Tunable
packing
modes
+Isolated
group
+Electron
accept
or
Pyrene
4
-
Tertiary
butyl
■
To
apply
。
F
O
CHO
Isolated
group
•
9
Molecular
packing
dependent
off
-
on
Mechanochromism
F
acilitateISC
，
Crystal
A
Amophous
electron
acceptor
H
Phynel
rotor
Pyrene
ring
PPCHO
Anisotropic
grinding
---
PPCHO-ptistinE
Monomer-like
packing*
Quenched
emission
J
|
j
t
g
厂
姿
/nm
“
5
”
心
”
叽
Dimerlike
packing
Bright
excimer
emission
-
400
450
500
550
600
650
图
3
基于空间和电子效应调控分子堆积的机制以及分子堆积依赖的力致荧光增强分子设计策略
[16]
Fig.
3
Mechanism
of
controlling
molecular
packing
based
on
the
steric
and
electronic
effects
and
design
strategy
of
molecular
packing
dependent
off-on
MC
[16]
286
发
光
学
报
第
42
卷
分子堆积形式
。
另外
，
通过取代基吸电子能力的
后
,
两者呈现完全不同的力致变色现象
，
前者由蓝
变绿,后者由绿变蓝
，
但均为可逆互变过程
。
经研
逐渐增强
,
使得芘环的电子密度逐渐降低
,
呈现可
调控的紧密堆积结构
。
其中
,
PPCHO
晶体呈现单
分子堆积
（
424
nm
）
，
发光效率极低
（
①
=0.
05%
）
,
究发现
,
1a
晶体中
，
分子通过
N
—
H
…
N
强氢键作
用形成四聚体螺旋桨结构
，
有效限制了
n-n
堆
研磨后
，
其呈现明亮的蓝绿色发光
（
461
nm,
①
=
20.07%
）
。
该现象主要归因于分子由单分子向二聚
积
，
而研磨导致晶体趋于无定型态
，
分子内
n-n
堆积作用增强
，
因而呈现力致红移现象
。
2a
晶体
中
，
由于亚甲基取代基团的引入使得氢键作用消
体堆积模式的转变
，
且研磨态的二聚体具有较大的
重叠轨道和较近的分子距离
，
呈现无序的堆积模式
。
基于
n-n
堆积在晶体发光性质中所扮演的
失和分子柔性增强
,n-n
堆积成为主要的非共价
分子间相互作用
。
研磨导致蔥环发生滑动形成不
重要角色
，
吉林大学王悦等设计了力致变色对比
平行或分离的结构
，
削弱
n-n
相互作用
，
从而导
致发射蓝移
。
基于分子堆积方式的差异性
，
机械
分子体系一化合物
1
和化合物
2
「
17
］
，
并分别得
到了晶相
1a
和
2a
（
见图
4
）
。
有趣的是
,
研磨之
研磨力作用下材料将呈现不同的变色行为
。
Grinding
'N
NH
i
少
NH
-N
Heating
卜
N
Grinding
0.345
nm
宀
2
Heating
CWD
图
4
化合物
1
和
2
的分子结构式
、研磨前后的荧光照片
、晶体堆积方式及分子间相互作用分析
tl7
］
Fig.
4
Chemical
structure
,
fluorescence
photos
before
and
after
ground
,
analysis
of
stacking
mode
and
intermolecular
interac
tions
of
compound
1
and
2
"
门.
2.2
静压力诱导的力致变色现象
由于进一步发展力致变色材料的迫切需求
，
可产生各向同性静压力的金刚石对顶砧装置与诸
形式存在本质差别
,
前者为各向异性力
，
后者为各
向同性力
。
邹勃课题组一直致力于高压下材料结构与发
多光谱技术相结合
,
逐渐成为研究分子结构与性
质之间关系的重要技术手段
。
2012
年
，
田文晶等
光特性的研究
。
2014
年
，
他们发现四苯乙烯分子
在高压作用下呈现独特的力致变色行为
,
主要分
以
BP2VA
为研究对象
，
提出了分子聚集态结构依
赖的力致变色机制
：18
］
,
如图
5（
a
）
所示
。
随着压
力逐渐增加
,BP2VA
的分子间
n-n
相互作用逐渐
增强
，
从而导致其发光由绿光
（
无
n-n
作用
,J
-
聚
集
）
转变为橙光
（
弱
n-n
作用
,H
-
聚集
）
,
最后转变
为三阶段变化
「
20
］
。
初始阶段
，
压力诱导的分子间
相互作用增强
，
使得激子迁移和非辐射跃迁增强
,
从而降低发光效率
。
然而
，
当压力大于
1.
44
GPa,
C
—
H
…
n
和
C
—
H
…
C
作用增强
，
有效抑制
了芳香环的运动
，
减少了能量损失
,
提高了发光效
为红光发射
（
强
n-n
作用
，
二聚体
）。
分子堆积方
率
，
表现为明显的压致荧光增强
。
进一步加压
，
分
子堆积将被破坏趋于无定型态
,
分子内旋转受限
作用被削弱
,
发光效率降低
。
他们还发现
,
由于分
子内振动和转动受限
，
非辐射跃迁能量降低
，
三苯
式逐渐改变
，
从而呈现明显的力致变色现象
。
Yamaguchi
等基于对四硫唑噻吩晶体研磨后蓝移
和静压力下红移现象的机理分析
,
充分说明机械
研磨和静水压模式分别抑制和增强了三维氢键网
乙烯晶体
「
21
］
、
咔唑晶体
「
22
］
及
1,2,3,4-
四苯基
-1,
3
-
环戊二烯晶体
「
23
］
也呈现明显的压致荧光增强
络中激基缔合物的形成
：
19
］
,
如图
5
（
b
）
、
（
c
）
所示
。
机械研磨力导致晶体结构被破坏
,
趋于无定型态
,
激基缔合物的形成被抑制
，
从而发光蓝移
。
而在
现象
。
基于金刚石对顶砧装置的高压光谱技术在
分子聚集态结构与性质的研究中逐渐发挥着不可
静压力作用下
，
分子荧光基团的面对面堆积更为
紧密
，
发光红移
。
该工作充分证明了两种力刺激
替代的重要作用
，
并将有力促进力致变色材料的
进一步发展
。
第
3
期
李爱森
，
等
：
分子堆积
—
—
影响固态有机小分子力响应发光行为的关键因素
287
(
a
)
Molecular
stacking
mode
Intermolecular
仔
-
仔
interaction
Weak
------------------------------------------------------------------------------------------
>
Strong
Aggregation
state
J
-
type
-------------------------------
4
H
-
type
-------------------------------->
Dimer
Emission
color
图
5
(a)BP2VA
粉末不同聚集态结构下的堆积方式及发射光颜色
-
18
-
；
(b)
四硫唑噻吩的分子结构
、
黄色发光晶体照片
及对机械研磨和静压力作用的不同响应行为
；
(c)
四硫唑噻吩晶体的高压荧光光谱及对应荧光照片
[19]
o
Fig.
5
(a)Stacking
modes
and
corresponding
emission
colors
for
the
various
molecular
aggregation
states
in
BP2VA
powder
-
18-
.
(blTetrathiazolylthiophene
and
its
yellow-emissive
crystals
and
distinct
luminescent
responses
to
mechanical
grinding
,
and
hydrostatic
pressure.
(c)
Fluorescence
spectra
and
photos
of
tetrathiazolylthiophene
crystal
Linder
high
pressure
-19-
.
(
a
)
A
l
-
s
u
s
.
5
1
atm
0.1
GPa
0.8
GPa
2.3
GPa
0.1
GPa
1.6
GPa
3.2
GPa
495
490
485
480
475
,h
1800000
Al
SU91.
1500000
血
•
s
465
y
460
2
470
^
l
l
m
o
u
1200000
PUZHEULION
入
^=386
nm
Pressure/GPa
—
IRF
—
■
1.07
GPa
1.68
GPa
3.22
GPa
5.24
GPa
0
2
4
6
8
10
455
450
900000
600000
」
姿
em
=453.5
nm
姿
em
=457
nm
姿
em
=462
nm
姿
em
=467
nm
129
445
440
0
2
4
6
8
10
114
117
120
t
/
ns
123
126
Pressure
/
GPa
图
6
(a)
四苯乙烯晶体压力依赖的荧光最强峰位及强度变化趋势
；
(
b)
四苯乙烯粉末在
5.
24
GPa
压力范围内的荧光衰
减曲线牛
」
Fig.
6
(a)
Pressure-dependenL
fluorescence
maximum
and
inLensiLy
of
TPE
crystals.
(b)
Typical
fluorescence
decays
of
TPE
powder
for
pressures
below
5.
24
GPa
-20-
.
288
发
光
学
报
第
42
卷
3
力致发光
物质在机械作用
(
如摩擦
、
加压
、
冲击
、
破碎
间和分子内相互作用
，
如范德华力
、
氢键和
n-n
堆积等
，
这些相互作用对超分子体系的形成具
有重要意义
。
2016
年
，
李振等报道了一种具有
以及超声等)下产生的发光现象称为力致发光
。
最早关于该现象的报道来自弗朗西斯
•
培根于
1605
年发表的
《
学术的进展
(
Advancement
of
Learning
)
》
，
其中提到
“
用刀刮坚硬的糖块时会放
高亮度力致发光特性的四苯乙烯类化合物
(TMPE)
「
25
］
。
即使在日光及微弱力作用的条件
下
，
也可以观察到清晰可见的明亮蓝色荧光
，
如
图
7
所示
。
他们进一步通过缓慢挥发溶剂的方
法
，
得到了两种截然不同的晶体
。
其中
，
点群为
P2,
c)
的块状晶体
(Cp-form)
具有力致发光性
出亮光
”
「
24
］
。
近年来
，
池振国教授团队和李振教
授团队在力致发光材料领域有很多突出的工作
，
致力于探究分子堆积结构与发光性能的关系
,
明
质
,
而点群为
C2
的针状晶体
(
Cc-form)
则没有力
致发光性质
，
分子堆积结构的不同导致了分子
间作用力
(
C
—
H
…
n
和
C
—
H
…
O)
的巨大差异
。
经晶体结构解析可得
，
块状晶体拥有更多且更
强的分子间相互作用力
，
有效限制了分子的振
确力致发光现象的产生机制
「
10-11］
。
3.1
同质多晶力致发光现象的构性研究
由于化学微环境的不同
，
物质可以形成两
种或两种以上不同晶体结构的现象被称为同质
多晶
(
Polymorphism
),
这是晶体独有的一个特
征
。
相同的分子结构会导致不同的非共价分子
(
a
)
ML
active
(
b
)
动
、
转动和滑动
，
进而导致外力带来的能量难以
通过分子的运动耗散
，
从而发出荧光
。
C
p
-
form
(
d
)
ML
inactive
图
7
(a)
具有力致发光性能的
Cp-form
晶体堆积方式
；(
b)Cp-form
晶体日光及紫外光下的照片
；
(
c)Cc-form
晶体日光及
紫外光下的照片
；
(
d)
无力致发光性能的
Cc-form
晶体堆积方式
；
(
e)TMPE
不同晶相的荧光和力致发光光谱
；
(f)
TMPE
的日光及黑暗条件的力致发光照片
t25]
。
Fig.
7
(a)Stacking
mode
of
the
ML-active
Cp-form
crystal.
Images
of
the
Cp-form
crystal(b)
and
Cc-form
crystal(c)
under
daylight
and
under
UV
light.
(d)Stacking mode
of
the
ML-inactive
Cc-form
crystal,
(e)
Fluorescence
and
ML
spectra
of
TMPE
in
different
phases.
(
f)
ML
images
of
the
as-prepared
TMPE
sample
upon
grinding
under
daylight
and
in
the
dark
t25]
.
之后
，
李振课题组又发现了一种具有同质多晶力
致发光现象的三苯胺衍生物
(
TPA-o-3COOMe)
：
26
］
，
见
C
一
H
…
n)
，
可以有效限制分子内运动
，
减少非辐射
跃迁能量损失
，
促进室温磷光的产生
。
相比于晶体
A,
晶体
B
的点群为
Pn,
属于非中心对称结构
，
分子
图
8
。
其中
，
扭曲分子结构可以有效避免分子聚集状
态下的
n-n
堆积
，
有利于力致发光效应
。
同时
,3
个
堆积较为松散
，
分子间作用力较弱
，
填充式的堆积结
酯基的引入可以有效促进三线态
，
产生磷光
。
该工
作成功制备了两种具有明显不同发光性能的多晶
构可在一定程度限制力作用下分子的滑移
，
非辐射
跃迁能量损失大幅度降低
;
而且由于晶体
B
堆积结
构缺少对称中心
，
破裂表面的电荷积累导致了更强
相
。
晶相
A
具有明显室温磷光特性,但没有力致发
光现象
。
其为
P
点群的中心对称体系呈现紧密的
反向平行层状堆积方式
，
每个分子处于均一的化学
烈的电子轰击
，
因此晶体
B
力致发光现象显著却无
磷光发射
。
该工作充分证明分子堆积对于材料的功
能化具有重要的决定性作用
。
环境中
，
拥有多重分子间相互作用
(
C
—
H
…
O
和
第
3
期
李爱森
，等
：
分子堆积
一一
影响固态有机小分子力响应发光行为的关键因素
289
Crystal
A
Ortho-
position
makes
for
different
conformations
Packing
Room
-
temperature
phosphorescence
；
Function
Mechanoluminesce
nce
Moleular
design
Different
packing
Different
functions
Question
4
I
Crystal
A
Crystal
B
图
8
(a)TPA-o-3COOMe
多晶相的不同发射形式和性能
；(
b)
晶体
A
的堆积方式
；(
c)
晶体
B
的堆积方式
「
旳
。
Fig.
8
(
a)
Different
emission
forms
and
performance
of
compound
TPA-o-3COOMe
in
polymorphs.
The
packing
modes
of
crystal
A(b)
and
crystal B(c)
「
26]
.
2018
年
,
中山大学池振国等报道了一种基于
转受限
，
抑制了激发态弛豫时的构象转变
，
使其表
同一分子结构的可调控力致发光的分子
CDpP
。
他们成功获得了具有不同堆积方式的两种晶体
CDpP-B
和
CDpP-G,
在室温条件
、
外力刺激下分
现为局域态蓝光发射
;
相反
，
晶体
CDpP-G
中存在
较少的
C
—
H
…
n
作用
，
激发态时二苯胺部分可发
生自由旋转
,
使其表现为分子内扭曲电荷转移的
绿光发射
。
通过该项研究
，
他们提出了通过分子
间相互作用
（
C
—
H
…
n
）
调控力致发光过程中激
发态性质
，
进而改变力致发光的颜色
，
充分体现了
别发射出蓝光和绿光
「
27
］
，
如图
9
所示
。
飞秒瞬态
荧光光谱数据表明
，
该差异主要来源于激发态辐
射跃迁路径不同
。
晶体
CDpP-B
中存在更多的
C
—
H
…
n
作用
，
使分子中二苯胺基团上的苯环旋
UOISSIEQ
PQZqEEJON
分子间作用力在材料功能化过程中的重要性
。
1
1
o
o
o
O
2
2
8
6
'
4
8
0
2
0
'
^
6
4
2
0
'
1
4
1
o
o
o
O
图
9
(a)CDpP-B
和
CDpP-G
晶型的单晶结构和荧光照片
；
(
b)CDpP-B(
上
)
和
CDpP-G(
下
)
晶相的荧光光谱和力致发光
光谱
；
(
c)CDpP-B(
上
)
和
CDpP-G(
下
)
晶型的力致发光照片
，
“
B
”
和
“
G
”
分别代表蓝色和绿色固体荧光
「
帀
。
Fig.
9
(a)
Single
crystal
structures
and
luminescence
pictures
of
CDpP-B
and
CDpP-G.
(b)
Fluorescence
spectra/ML
spectra
of
CDpP-B(
above)
and
CDpP-G(
below)
.
(c)
Photographs
showing
:
blue
and
green
solid-state
fluorescence
(
top
right
)
with
letters
“
B
”
and
“
G
”
and
the
generation
of
ML
(
the
light
spot)
for
CDpP-B(above)
and
CDpP-G(
below)
门.
UOISSIEQ
PQZIIEEJON
5
0
I
O
60
)()
290
发
光
学
报
第
42
卷
3.2
分子结构微调力致发光现象的构性研究
两分子之间通过两种不同的
C
—
H
…
0
氢键作
另一方面
，
通过修饰分子结构
、
微调分子堆
积排列方式
,
也可有效实现力致发光性能的调
控
。
2016
年
，
池振国等将具有聚集诱导发光特
用
，
形成链状堆积结构
。
相比之下
,
p-P
q
Ac
和
p
-
fp
2
a
晶体中
，
分子以平行或反平行排列形成二
聚体结构
，
有效地使晶体结构对称性增加
,
形成
性的四苯乙烯单元与甲酰基相结合
，
制备了具
有明显力致发光特性的
AIE-ML(p-P
4
A)
[28]
。
如
中心对称非极性空间群
。
该项工作充分证明
，
四苯乙烯和甲酰基单元之间的协同作用是形成
图
10
所示
，
甲酰基取代的
p-P
4
Ac
和限制苯环运
动的
P
-FP
2
A
均无明显力致发光现象
。
经单晶分
非中心对称晶体结构和净偶极矩的关键因素
，
可以有效地促进晶体破裂表面压电性质
,
触发
独特的力致发光现象
。
析可知
,p-P
4
A
为单斜晶系非中心对称点群
P2,
,
p
-
P
4
AC
p
-
P
4
A
P-FP
2
A
图
10
(a)
目标化合物分子结构
；(
b)p-P
q
Ac
、
P-P
4
A
和
p-FP
?
A
的力致发光光谱以及
P-P
4
A
的力致发光照片
；(c)p-P
q
Ac
、
P-P
4
A
和
P-FP
2
A
的分子堆积和分子间相互作用分析
[28]
Fig.
10
(
a)
Molecular
structures
of
the
target
compounds.
(b)
ML
spectra
of
p-P
q
Ac,
p-P
q
A
and
p
-FP
q
A,
ML
images
of
p-P
q
A.
(c)
Molecular
packing
and
intermolecular
interactions
in
single
crystals
of
p-P
q
Ac,
p-P
q
A
and
p-FP
z
A
-28-
.
李振等将聚集诱导发光与自组装单元相结
度之间的线性关系,并应用于灵活且可穿戴的力
合
，
成功制备了噻吩取代的纯有机力致发光分子
tPE-2-Th
和
tPE-3-Th,
即使在日光下也呈现明亮
致发光设备
,
展现了其在通信
、
信息存储和医疗保
健中的潜在应用
。
的力致发光现象
[29]
,
见图
11(a)
。
如图
11(b)
所
如上所述
，
分子的电子组态可以显著影响分
子堆积
，
同时
，
分子堆积越为紧密
,
越能够有效限
示
，
扭曲的分子结构使得晶体内部均不存在
n-n
相互作用或
H/J-
聚集
。
苯环取代的
tPE-Ph
晶体
中分子呈现反平行堆积的中心对称结构
,
无力致
发光特性
。
噻吩环取代的
tPE-2-Th
和
tPE-3-Th
制分子机械运动
，
减少外力刺激下非辐射跃迁的
能量损失
，
从而促进材料固态时的力致发光性能
。
李振课题组将卤素原子
(F,Cl,Br)
引入无力致发
晶体中的分子同方向紧密平行堆积
，
整个晶体以
光性能的
TPA-CHO,
成功制备了
3
个具有显著力
致发光性能的三苯胺衍生物
[30]
,
如图
12(a)
所
示
。
卤原子的引入改变了分子的电子结构
，
从而
鱼骨结构层层堆积
,
形成了具有力致发光特性的
非中心对称晶体
。
而且
，
受到力刺激之后,非中心
对称晶体的较大偶极矩有利于阳离子和阴离子的
使得分子堆积方式发生改变
，
见图
12(b)
。
晶体
高效复合,促进力致发光效应
。
另外
，
该项研究基
状态下
，
结构较为刚性的分子的堆积排列可有效
于
tPE-2-Th
分子成功建立了压力与力致发光强
抑制可能的分子滑移或崩塌
；
并且卤原子的引入
第
3
期
李爱森
，
等
：
分子堆积一影响固态有机小分子力响应发光行为的关键因素
291
、
亍
Mechanoluminescence
Fragile
Cry$+al
Structure
Qualitative
矗
Phenomena
"
Quantitative^-
*<
Relationship
Potential
Applications
Cooperative
Synergistic
Similar
New
cquili
brium
ML
Device
AIEjenl
AIEger^j
j^Fun^
tPE-2-Th
s
Crystal
/
"
t?4
O
、
-
八
Pressure
Force
Health
monitoring
(
b
)
图
11
(a)
纯有机力致发光材料的分子设计及其在灵活且可穿戴的力致发光设备的应用
；
(b)tPE-2-Th
、
tPE-3-Th
和
tPE-
Ph
的单晶结构、
堆积模式及荧光照片
「
29]
。
Fig.
11
(
a)
Molecular
design
of
novel
pure
organic
ML
materials.
Some
potential
applications
measured
on
the
basic
and
wearable
ML
device(
tPE-2
-Th
)
.
(
b)
Single-molecular
geometries
，
packing
modes
and
fluorescence
photos
of
tPE-2-Th
，
tPE-3-
Th,
and
tPE-Ph
in
crystal
「
29]
.
I
(a)
Halogen
atoms
TPA
-
CHO
a
TPA
-
CHO
(
ML
inactive
)
TPA
-
CHO
b
I
TPA
-
CHO
-
2R
TPA
-
CHO:
X
=H
TPA
-
CHO
-
2F
：
X
=F
TPA
-
CHO
-
2C1
：
X
=Cl
TPA
-
CHO
-
2Br:
X
=Br
p
"
ML
emission
"
under
daylight
S
n
=>
Si
in
dark
TPA
-
CHO
-
2F
a
TPA
-
CHO
-
2F
(
ML
active
)
Luminophore
•*
：
Bromine
ato
Light
produced
Heavy
atom
effect
------
"
higher
椎
p
How
about
the
introduction
of
Br
atoms?
椎
TL
M
R
1
Flu
-
CBr
R
i
=
R
2
=H,
R
3
=Br
BrFlu
-
CBr
R
i
=
R
3
=Br,
R
2
=H
2BrFlu
-
CBr
R
i
=
&
=
R
3
=Br
BrFlu
-
C
R
i
=Br,
&
=&=日
1.22%
4.56%
0.79%
0.39%
*
Mechanical
stimulus
图
12
(a)TPA-CHO-2X
衍生物的化学结构和力致发光照片
；
(b)TPA-CHO
与
TPA-CHO-2F
的晶体结构
「
30]
；
(
c)
重原子
效应的影响并将其引入芴衍生物体系
,BrFlu-CBr
外力作用下的多色转换力致发光现象
「
31]
。
Fig.
12
(a)
Chemical
structure
and
ML
images
of
TPA-CHO-2X.
(b)
Crystal
structure
of
TPA-CHO
and
TPA-CHO-2F
「
30]
.
(c)
Influence
of
the
heavy
atom
effect(HAE)
,
combination
of
fluorene
derivatives
with
the
HAE
,
and
multicolor
switching
of
triboluminescence
for
BrFlu-CBr
upon
introduction
of
a mechanical
stimulus
^
31
]
.
292
发
光
学
报
第
42
卷
显著增强了分子间相互作用
，
从而减少外力作用
下的非辐射能量损失
，
促进了力致发光现象的出
现
。
另外
，
李振课题组还报道了较为罕见的有机
力致磷光分子
。
如图
12(c)
所示
,
制备了
4
种溴
取代的笏基衍生物
,
且取代位置的不同也导致了
发光性能的差异
[31]
o
其中
，
BrFlu-CBr
呈现力致
发光光谱的三色转换
。
在外力刺激下
，
其表现为
青色发光,经过一段时间
，
转变为蓝色发光
。
当撤
掉外力刺激,可观察到明显的白绿色磷光发射
。
Br
原子的引入通过外源重原子效应
，
可以有效增
强激发单重态和三重态之间的自旋轨道耦合
,
提
高系间蹿越速率常数
;
并且由于
Br
…
Br
分子间作
用的存在
,
BrFlu-CBr
的分子结构更为刚性
，
在引
入外力刺激时
，
三重态的振动损失和分子滑移在
很大程度上被抑制
。
一旦受到研磨
，
有序晶格将
会塌陷并转化为微晶
。
在该过程中产生的激发
态
，
包括稳定的三重态
，
可以通过辐射途径返回基
态
，
诱导出现力致荧光和力致磷光
。更多相关工
作证明
，
不同的卤原子取代位置的差异可产生不
同的力致发光性能
,
与分子堆积
、
分子间相互作用
紧密相关
。
4
力致变色
&
力致发光
如上文所述
，
力致变色与力致发光现象均与
分子堆积方式以及分子间相互作用密切相关
。
那
么
，
力致变色与力致发光材料之间是否存在某种
内在联系呢
？
2018
年
，
李振团队设计了
4
个具有
平面结构的芘衍生物
，
性能各异
[32]
,
如图
13(a)
所示
。
这
4
种化合物在稀溶液态具有相似的光学
性质
，
但在固态却显著不同
，
主要归结于堆积方式
的差异
。
有趣的是
,Pyrene
既没有力致变色也没
有力致发光性能
,
Py-H
仅具有力致变色性能
,
Py-
Br
仅具有力致发光性能
，
而
Py-Bpin
具有力致变
色和力致发光两种性能
。
Pyrene
和
Py-Br
具有强
的二聚体重叠结构
、
n-n
相互作用以及相邻分子
之间的激子耦合作用
，
主要表现为准分子发射
,
而
Py-H
和
Py-Bpin
主要表现为单分子发射
。
Py-H
和
Py-Bpin
的力致变色性能主要来源于研磨后增
强的相邻分子间
n-n
相互作用和激子耦合程度
。
进一步分析可知
,
Py-Bpin
和
Py-Br
呈现非中心对
称
，
存在强分子间相互作用
,
增强了晶体结构刚
性
，
有效减少了外力作用下分子坍塌所导致的非
辐射跃迁能量损失
。
而且,破坏强分子间相互作
用可以提供比弱分子间相互作用更高的激发能
,
从而引起力致发光效应
。
李冰石等也报道了四苯
乙烯衍生物
p
-NH
2
,
其既具有力致变色活性
，
又具
有力致发光活性
，
而其异构体
m-NH
2
仅具有力致
发光活性
[33]
O
单晶结构和相关实验结果表明
，
两
种特性均与分子间相互作用和分子构象密切相
关
。
它们的单晶中存在丰富的分子间相互作用
，
赋予这两种异构体以力致发光性质
;
而超强的分
子间相互作用和平面构象则抑制了不同分子堆积
模式之间的可逆转变
，
从而抑制了
m-NH
2
的力致
变色活性
。
MC
active
No
MC
Py
-
H
Py
-
Bpin
Pyrene
Py
-
Br
w
Monomer(weak
overlap)
Dimer(strong
overlap)
ML
active
No
ML
Py
-
Bpin
Py
-
Br
Pyrene
Py
-
H
Strong
intermolecular
interactions
Weak
intermolecular
interactions
PL
MC
ML
Tuning
NH
2
position
--------------------------------------------
图
13
(a)Pyrene
、
Py-H
、
Py-Bpin
和
Py-Br
的力致变色性
质和力致发光性能总结
[32]
；
(b)
p-NH
2
和
m-NH
2
的荧光
、
力致变色
、
力致发光性能总结
[33]
Fig.
13
(a)Summary
of
the
MC
and
ML
of
Pyrene
,
Py-H
,
Py-Bpin
and Py-Br
[32]
.
(b)Summary
of
the
fluores
cence
,
MC
and
ML
of
p-NH
and
m-NH
?
⑶
-
.
5
结
论
综上所述
，
分子堆积方式和分子间相互作用
在材料的力刺激响应特性中扮演着十分重要的角
色
。
通过施加外力
、
调控分子堆积方式的有序或
无序的改变
,
从而触发力致变色和力致发光现象
,
如图
14
所示
。
力致变色与力致发光虽然均为力
刺激响应行为
，
但发光驱动源完全不同
。
前者受
外力作用
，
分子堆积发生变化
，
光致发光光谱产生
明显改变
，
导致变色现象
;
后者为受到力刺激
，
晶
第
3
期
李爱森
，
等
：
分子堆积一影响固态有机小分子力响应发光行为的关键因素
293
体破裂的瞬间
,
电子从基态跃迁至高能态,进而跃
进回基态辐射能量得到力致发光光谱
，
一般较弱
。
是发生相变
，
从而实现丰富多彩的发光变化
，
也为
深入了解分子聚集态结构与性能的关系提供了新
的思路
。
针对力致发光材料的研究由来已久
，
普
目前,针对力致变色材料的研究主要借助于各向
异性的机械研磨力和各向同性的静压力
，
可诱导
遍认为力致发光现象主要来源于晶体破裂时表面
压电效应的产生
，
同时通过对分子多晶相和结构
分子由晶态转为无定型态
、
分子堆积更为紧密或
修饰的研究,进一步说明了越为丰富的分子间相
互作用
，
越是可以有效抑制非辐射跃迁
，
减少能量
损失
，
从而产生力致发光现象
。
但是
，
目前
，
由于
仪器技术方面的限制
，
对于同步监测和精准分析
Molecular
Uniting
Set
Identified
Characteristic
(MUSIC)
外力作用下的分子堆积结构变化仍是一个挑战
。
因此,对力刺激响应行为的内源性机制以及分子
图
14
外力作用下分子堆积方式以及力致变色
、
力致发
光性能之间的总结示意图
。
Fig.
14
Summary
of
the
relationship
of
stacking
mode
,
MC
and
ML
under
external
force.
堆积与性能之间的关系缺乏深入的理解
，
限制了
力刺激响应型材料进一步发展
,
这也是该领域发
展的机遇
。
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Organic
crystals
with
tunable
emission
colors
based
on
a
single
organic
mole
cule
and
different
molecular
packing
structures
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A
E
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action
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R
R
,
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Click
synthesis
,
aggregation-induced
emission
,
E/Z
isomerization
,
self-organization
,
and
multiple
chromisms
of
pure
stereoisomers
of
a
tetraphenylethene-cored
luminogen
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发
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QI
Q
K
,
QIAN
J
Y
,
TAN
X
,
et
al.
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Remarkable
turn-on
and
color-tuned
piezochromic
luminescence
:
mechanically
switching
intramolecular
charge
transfer
in
molecular
crystals
[
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25
(
26
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[
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GONG
Y
B
,
HE
S
Y
,
LI
Y
G
,
et
al.
.
Partially
controlling
molecular
packing
to
achieve
off-on
mechanochromism
through
in
genious
molecular
design
[
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Adv.
Opt.
Mater.
,
2020
,
8
(
8
)
:
1902036.
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ZHANG
Z
L
,
YAO
D
D
,
ZHOU
T
L
,
et
al.
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Reversible
piezo-
and
photochromic
behaviors
accompanied
by
emission
color
switching
of
two
anthracene-containing
organic
molecules
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DONG
Y
J
,
XU
B
,
ZHANG
J
B
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et
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Piezochromic
luminescence
based
on
the
molecular
aggregation
of
9
,
10-bis
(
(
E)
-2-
(
pyrid-2-yl
)
vinyl
)
anthracene
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NAGURA
K
,
SAITO
S
,
YUSA
H
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et
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Distinct
responses
to
mechanical
grinding
and
hydrostatic
pressure
in
luminescent
chromism
of
tetrathiazolylthiophene
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the
role
of intermolecu-
lar
interactions
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Y
R
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of
triphenylethylene
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Y
R
,
WANG
K
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DAI
Y
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Pressure-induced
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enhancement
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the
restriction
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intramolecular
vibration
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Y
R
,
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H
C
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QIU
R
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Pressure-induced
emission
enhancement
and
multicolor
emission
for
1
,
2
,
3
,
4-tetraphe-
nyl-1
,
3-cyclopentadiene
:
controlled
structure
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C
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XU
B
J
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M
S
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et
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A
stable
tetraphenylethene
derivative
:
aggregation-induced
emission
,
different
crystalline
polymorphs
,
and
totally
different
mechanoluminescence
properties
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J
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CHAI
Z
F
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J
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Mechanoluminescence
or
room-temperature
phosphorescence
:
molecular
pack
ing-dependent
emission
response
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XIE
Z
L
,
YU
T
,
CHEN
J
R,et
al.
.
Weak
interactions
but
potent
effect
:
tunable
mechanoluminescence
by
adjusting
intermo-
lecular
C
—
H
…
n
interactions
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XU
B
J
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LI
W
L
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HE
J
J
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Achieving
very
bright
mechanoluminescence
from
purely
organic
luminophores
with
aggre
gation-induced
emission
by
crystal
design
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C
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YU
Y
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YUAN
Y
Y
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Heartbeat-sensing
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device
based
on
a
quantitative
relationship
between
pressure
and
emissive
intensity
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J
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FAN
Y
H
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Y
R,et
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李爱森
(1993
-
)
，
女
,
河北辛集人
,
李振
(
1976
-
)
，
男
，
湖北孝感人
,
博士
,
博士
，
天津大学在站博士后
，
2020
年于吉林大学获得博士学位
，
主要
从事力刺激响应材料的相关研究。
E-mail:
liaisen@
tju.
edu.
cn
教授
,
2002
年于武汉大学获得博士学
位
,
主要从事二阶非线性光学
、
有机室
温磷光
、
力致发光
、
聚集诱导发光、
传
感器
、
太阳能电池
、
磁性纳米材料等的
研究
。
E-mail:
lizhentju@ tju.
edu.
cn
第
3
期
李爱森
，等
：
分子堆积一-一影响固态有机小分子力响应发光行为的关键因素
295
通讯作者简介
：
李振
（
1976
-
）
,
男
，
湖北孝感人
，
博士
，
教授
，
国家杰岀青年科学基金获得者
,
“
科技部中青年科技创新领军人才
计划
”
入选者
，
国家
“
万人计划
”
入选者
，
英国皇家化学会会士
（
Fellow
，
of
RSC
）
。
2002
年于武汉大学化学学院获得
理学博士学位
；
2003
—
2004
年
，
中国香港科技大学化学系
Research
Associate
；
2010
年
,
美国佐治亚理工学院化学与
化学生物学系访问学者
；
2014
年
1
—
2
月
，
新加坡国立大学
Visiting
Professor
；
2018
年
2
月
，
澳大利亚弗林德斯大学
Honorary
Visiting
Scholar
。
研究方向为有机
、
高分子光电功能材料化学
。
研究对象主要为有机共轭体系和功能高分
子
，
研究范围涉及二阶非线性光学
、
有机室温磷光
、
力致发光
、
聚集诱导发光
、
传感器
、
太阳能电池
、
磁性纳米材料
等
。至今已发表
SCI
论文
200
余篇
，
他引
15
000
余次
,
H
指数
71
。
2007
年荣获中国化学会
“
青年化学奖
”
,2008
年
入选教育部新世纪优秀人才支持计划
,2011
年获得霍英东教育基金会青年教师奖
,2013
年获得国家自然科学基金
委杰岀青年基金资助
,
2017
年获得国家自然科学一等奖
（
排名第四
）
。
目前担任
《
有机化学
》
，
《
化学学报
》
,
Polymer
Bulletin
,
Chinese
Journal
of
Polymer
Science
,
«
中国科学
：
化学
》
，
Materials
Chemistry
Frontiers
,
ACS
Omega
,
Journal
of
Physics
Materials
,
Aggregate
等国内外期刊编委
。
发布者：admin，转转请注明出处：http://www.yc00.com/news/1712938033a2151645.html
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