2024年3月12日发(作者：惠普笔记本电脑官方网站)

安徽农业科学。Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｎｈｕｉ　Ａ　．Ｓｃｉ．２０１１。３９（８）：４４６２—４４６３　责任编辑陈玉敏责任校对卢瑶　

，

０（。二甲基苄醇的氯代研究　

贾云宏，王立冬，赵晨晨，马玉梅　（辽宁医学院药学院，辽宁锦州ｌ２ｌｏｏ１）　

摘要［目的］研究ｄ，０【一二甲基苄醇的氯代反应。［方法］采用不同的氯代体系进行氯代，确定氯代反应的最佳体系。［结果］在氯化　

亚砜一二氯甲烷体系中，氧化亚砜过量并延长反应时间，可得到理想的结果，收率为９７％。［结论］氯化亚砜一二氯甲烷体系具有良好　

的氯代效果，反应温和且收率较高。　

关键词氯代反应；氯化亚砜　

中图分类号￥４ｆｆ２．３　文献标识码Ａ　文章编号０５１７—６６１１（２Ｏｌ１）０８—０４４６２—０２　

Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　Ｃｌｌｆｏｒｉｎａｆｉｏｎ　ｏｆ仪．ａ－ｄｉｍｅｔｈｙｌ　Ｂｅｎｚｙｌａｌｃｏｈｏｉ　

ＪｌＡ　Ｙｕｎ－ｈｏｎｇ　ｅｔ　ａｌ（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｌｉａｏｎｉｎｇ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉｎｚｈｏｕ，Ｌｉａｏｎｉｎｇ　１２１００１）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ［Ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ］　ｐｕｒｐｏｓｅ　ｗａｓ　ｔｏ　ｓｔｕｄｙ　ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　—ｄｉｍｅｔｈｙｌ　ｂｅｎｚｙｌａｌｃｏｈｏ１．［Ｍｅｔｈｏｄ］Ｔｈｅ　ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ　ＷｆｌＳ　ｃａｒｉｒｅｄ　ｏｕｔ　ｉｎ　

ｄｉｆｆｅｒｅｈｔ　ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ　ｓｙｓｔｅｍ　ｔｏ　ｅｎｓｕｒｅ　ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍｕｍ　ｓｙｓｔｅｍ　ｏｆ　ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ．［Ｒｅｓｕｌｔ　１　Ｉｎ　ＳＯＣＩ，一ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ　ｓｙｓｔｅｍ．ｗｈｅｎ　ＳＯＣＩ，ｗａｓ　ｅｘｃｅｓｓ　

ａｎｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｔｈｅ　Ｗａｓ　ｌａｓｔｉｎｇ，ｔｈｅ　ｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｗｏｕｌｄ　ｂｅ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｙｉｅｌｄ　ｗｏｕｌｄ　ｒｅａｃｈ　９７％．『Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ］ＳＯＣ１，一ｄｉｃｈｌｏｒｎｍｅｔｈａｎｅ　

ｓｙｓｔｅｍ　ｈａｄ　ｇｏ０ｄ　ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓ．ｍｉｌｄ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ａｎｄ　ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ　ｙｉｅｌｄ．　

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　Ｃｈｌｏｆｉｎａｔｉｏｎ；ＳＯＣ１２　．　

苄醇的氯代物是一种重要的有机中间体，其本身也具有　

ＨＮＭＲ：１．５６４（Ｓ，６Ｈ，），２．０６０（ｂｒｓ．１Ｈ），７．２４８—７．２２４—７．　

一

定的杀虫、杀菌及除草活性…。在实际反应中，可使用多　

２００（ｔ，１Ｈ），７．３４９—７．３２５—７．２９９（ｔ，２Ｈ）７．４８６—７．４６１（ｄ，　

种氯代试剂进行制备，如三氯氧磷、三氯甲烷，等。但它们均　

２Ｈ）。　

存在不同程度的缺点，如三氯氧磷具有较高的毒性、三氯甲　

１．２．２氯代反应。采用不同的反应体系对仪，ａ一二甲基苄　

烷的收率较低等　。目前使用较多的是氯化亚砜和卢卡　

醇进行氯代。各体系分别为氯化亚砜、氯化亚砜一二氯甲烷　

斯试剂。理论上使用氯化亚砜反应收率高、无副反应、不需　

体系、氯化亚砜一乙醚体系、卢卡斯试剂体系。　

要溶剂　，而卢卡斯试剂则是经典的氯代试剂。笔者对这两　

（】）１００　ｍｌ单口圆底烧瓶，加人１５　Ｉｌ１ｌ氯化亚砜，冰浴下　

种氯代试剂进行了比较，选出了最合适的反应条件。　

滴加６　ｇ　ｏ【，　一二甲基苄醇和１Ｏ　ｍｌ二氯甲烷的混合液，磁力　

１材料与方法　

搅拌３　ｈ。反应结束后，反应液倒人冰水中，用二氯甲烷萃取　

１．１仪器与试剂使用的仪器有：７９—１磁力加热搅拌器：　

２次，用１０％碳酸氢钠溶液洗涤至中性，无水硫酸镁干燥，减　

江苏国华仪器厂；岛津ｕＶ一２４５０紫外分光光度计：岛津制作　

压蒸馏后可得到产物４．８９　ｇ，其收率为７２％。　

所；旋转蒸发仪ＰＥ５２—９９：上海亚荣生化仪器厂；Ｂｒａｋｅｒ　ＡＲＸ　

（２）１００　ｍｌ单口圆底烧瓶，加入１５　ｍｌ氯化亚砜和２０　ｒｎｌ　

一

３００型核磁共振分析仪：布鲁克光谱仪器公司；ＦＬ２２０Ｑ型　

二氯甲烷的混合液，冰浴下滴加６　ｇ　ｏ【，　一二甲基苄醇和１０　

高效液相色谱仪：浙江福立分析仪器有限公司。所用试剂均　

ｍｌ二氯甲烷的混合液，磁力搅拌５　ｈ。反应结束后，减压旋蒸　

为市售分析纯。　

去除溶剂。用１０％碳酸氢钠溶液洗涤至中性，无水硫酸镁干　

１．２方法　

燥，减压蒸馏后可得到产物６．６　ｇ，其收率为９７％。　

１．２．１　ｄ，ｄ一二甲基苄醇的制备　。１００　ｍｌ三颈圆底烧瓶　

（３）１００　ｍｌ单口圆底烧瓶，加入１５　ＩＩｌｌ氯化亚砜和２０　Ｉｎ１　

中，加入３　ｇ（Ｏ．１２５　ｔｏｏ１）镁粉和－－ｄ，粒碘，并加入１５　ｍｌ无水　

无水乙醚的混合液，冰浴下滴加６　ｇ　，　一二甲基苄醇和１Ｏ　

乙醚使之浸没。配置ｌ２　ＨＩｌ溴苯和３０　ｌＴｌｌ无水乙醚的混合　

ｒｎｌ乙醚的混合液，磁力搅拌５　ｈ。反应结束后，减压旋蒸去除　

物，先滴人６　ｍｌ溴苯和无水乙醚的混合溶液，反应开始后，开　

溶剂。用１０％碳酸氢钠溶液洗涤至中性，无水硫酸镁干燥。　

动搅拌器并继续滴加完剩余的溶液。滴加完毕后保持回流　

减压蒸馏后可得到产物５．４３　ｇ，其收率为８０％。　

１．５　ｈ，使镁屑完全溶解。用冰水冷却体系，滴加６　ｇ（０．１　

（４）１００　ｍｌ单口圆底烧瓶，加人７　ｒｎｌ浓盐酸和１３　ｇ无水　

ｍｏ１）丙酮和１Ｑ　Ｈｌｌ无水乙醚的混合物，滴加完后再回流１　ｈ，　

氯化锌，磁力搅拌，使其溶为均相，溶解后冷却到０℃。将６　

使反应进行完全。使用冰水冷却体系，加入足量的饱和氯化　

ｇ　，　一二甲基苄醇慢慢滴加到烧瓶中，磁力搅拌反应３　ｈ。　

铵溶液，直至生成的白色沉淀完全溶解，分液，水层用无水乙　

乙醚萃取。混合物用饱和碳酸氢钠溶液洗，干燥，浓缩，减压　

醚萃取两次，合并有机层，依次用少量水、饱和碳酸氢钠，水　

蒸馏后可得到产物６．３　ｇ，其收率为９３％。　

洗涤，无水硫酸镁干燥，旋干，可得到粘稠的黄色液体。甲醇　

以上产物均经核磁验证：　ＨＮＭＲ：１．９７（Ｓ，６Ｈ），７．２０—７．３９　

中重结晶，得低熔点的白色固体，共１０．０５　ｇ，收率７３．８％，熔　

（ｍ，３Ｈ），７．５３—７．６１　ｍ，２Ｈ），确定为　，　一二甲基氯化苄。　

点２８～３０℃（文献收率８２％，溶点３０～３１℃）。以甲醇一水　

ｖ：ｖ：９：１）为流动相，测得ｆｔ．，　一二甲基苄醇的纯度为９９．７％。　

２结果与分析　

２．１氯代反应最佳体系的确定对不同反应体系下氯代反　

应的时间、收率、性状进行比较，结果见表１。由表１可知，在　

作者简介贾云宏（１９６０一），男，辽宁大连人，教授，硕士生导师，主要　

单独使用氯化亚砜的情况下，得到的反应液颜色深；当加入　

从事有机合成和缓释制剂的制备，Ｅ—ｍａｉｌ：ｊｉａｙｕｎｈｏｎｇ＠ｔｏｍ．　

ｃｏｒｎ。　

氯化亚砜或乙醚作为溶剂时，得到的反应液颜色较浅。卢卡　

收稿日期２０１０．１２－０６　

斯试剂酸Ｉ生极大，得到的反应液颜色也较深。从收率上看，　

３９卷８期　贾云宏等ｄ，ｄ一二甲基苄醇的氯代研究　

氯化亚砜一二氯甲烷体系和卢卡斯试剂相差不大，考虑到卢　

表２不同反应条件对收率的影响　

卡斯试剂酸性大，可能生成的副产物多，故倾向于选择氯化　

Ｔａｂｌｅ　２　Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｉｔｏｎｓ　ｏｎ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｙｉｅｌｄ　

亚砜一二氯甲烷体系。　

表１不同体系氯代反应的结果　

Ｔａｂｌｅ　１　Ｔｈｅ　ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｓｙｓｔｅｍｓ　

参考文献　

［１］张立强，唐庆红，张一宾，等．新的苄醇类化合物的合成及其生物活性　

［Ｊ］．农药学学报，２０Ｏ２，４（２）：８１．　

２．２氯化亚砜一二氯甲烷体系下不同反应条件的选择设　

　ｆ２　Ｉ　ＷＥＩ　Ｗ　Ｇ．ＹＡＯＺ　Ｊ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｓｔｕｄｉｓｅ　ｔｏｗａｒｄ　ｃｈｌｏｒｏａｚａｐｈｉｌｏｎｅ　ａｎｄ　ｖｉ￣ｏ－　

ｇｏｕｓ—ｐｙｒｉｄｏｎｅｓ：Ｔｗｏ　ｃｏｍｍｏｎ　ｎａｔｕｒａｌ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｃｏｒｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｏｒｇ　

置不同的氯化亚砜用量和反应时间，测定不同反应条件对产　

Ｃｈｅｍ，２ＯＯ５，７０（１２）：４５８５—４５９０．　

物收率的影响。由表２可知，加大氯化亚砜的用量并延长反　

［３］ＦＩＲＯＵＺＡＢＡＤＩ　ＨＡＢＩＢ，ＩＲＡＮＰＯＯＲ　ＮＡＳＥＲ，ＨＡＺＡＲＫＨＡＮＩ　ＨＡＳＳＡＮ．　

Ｓｉｌｉ－ｃａｅｈｌｏｒｉｄｅ（ＳｉＯ２一Ｃ１）［Ｊ］．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００３，３３（２１）：　

应时间，产物收率较为理想。这是由于在反应过程中氯化亚　

３６７１—３　玎．　

砜容易挥发而损失，故需使用过量的氯化亚砜并延长反应时　

［４］毛红晶，王可人，龚祝南．苄醇类化合物氯代反应的研究［Ｊ］．安徽农业　

科学，２００９，３７（３）：９３６—９２７，９３４．　

间，从而达到理想的反应结果。　

［５］谢如刚．现代有机合成化学［Ｍ］．上海：华东理工大学出版社，２ＯＯ７．　

３小结　

［６］刘娜，黄成军，周后元．氯化亚砜在有机合成中的应用［Ｊ］．中国医药工　

业杂志，２Ｏ０７，３８（３）：１５６．　

该试验采用氯化亚砜一二氯甲烷体系对　，　一二甲基　

’　Ｉ　７　ｌ　ＢＯＲＳ　Ｄ　Ａ，ＫＡＵＦＭＡＮ　Ｍ　Ｊ，ＳＴＲＥ　ＥＳＥＲ　Ａ　Ｊｒ．Ｃａｒｂｏｎ　Ａｃｉｄｉｔｙ．６７．　

苄醇进行氯代，反应条件温和、副反应少，后处理简单，且具　

Ｔｈｅ　Ｉｎｄｉｃｍｏｒ　Ｓｃａｌｅ　ｏｆ　Ｃｅｓｉｕｍ　Ｉｏｎ　Ｐａｉｒｓ　ｉｎ　Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ［Ｊ］．Ｊ　Ａｍ　

Ｃｈｅｍ　ＳＯＣ，１９８５．１０７：６９７５—６９８２．　

有良好的产物收率。　

＊＋　十　＋”—・　”＋一＋”＋　十一＋　十一＋　十一＋　＋－＋一＋一＋一＋一＋一＋一＋一＋一＋一＋一＋一＋一＋　

（上接第４４６１页）　

可知，基质配比Ａ　的洋葱苗植株干重最重，与　没有显著　

３结论与讨论　

差异，与Ａ　和Ａ，有极显著差异。说明在基质配比　和Ａ　

（１）５０％泥炭＋５０％菇渣和５０％珍珠岩＋５０％菇渣基质　

下，洋葱苗植株干重最大，这与洋葱苗高的变化规律和原因　配方的孔隙大，洋葱出苗率最好；育苗播种越晚，温室内温度　

相同。从洋葱植株干重的角度考虑，基质配比Ａ：和Ａ　可作　

高，洋葱出苗率高，３月４～１４日播种的洋葱出苗率最好。　

为洋葱育苗基质的首选。　

（２）５０％泥炭＋５０％菇渣、５０％蛭石＋５０％菇渣基质的　

播期Ｂ。的洋葱苗植株干重最大，与Ｂ　和　没有显著差　孔隙度、氧气、水分适中，利于洋葱苗高增加、假茎增粗、植株　

异，与Ｂ　有极显著差异，这与洋葱苗假茎粗的变化规律和原因　

干重增重。　

一

致。说明４种基质综合表现为在２月１５～３月４　Ｅｔ播种的　

（３）洋葱育苗播种早，虽然生长时间长，但温度低，洋葱　

洋葱植株干重很大，均可作为洋葱育苗播种时间的首选。　苗高增高、假茎增粗慢、植株干重增重慢，结果为前２个播期　

表６不同播种时间和育苗基质对洋葱苗植株干重的影响　

的洋葱苗高差异不大，前３个播期洋葱苗假茎粗、植株干重　

ＴａＭｅ　６　Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｓｏｗｉｎｇ　ｔｉｍｅ　ａｎｄ　ｓｅｅｄｌｉｎｇ　ｃｕｌｔｕｒｅ　ｍａｔｒｉｘ　

差异不大。　

Ｏｉｌ　ｄｒｙ　ｗｅｉｇｈｔ　ｏｆ　ｏｎｉｏｎ　

（４）综上所述，５０％泥炭＋５０％菇渣和５０％珍珠岩＋　

５０％菇渣配比在３月４日播种可作为洋葱育苗基质配比及　

播种时间的首选。　

［１］赵锴，徐坤，徐宁．洋葱氮磷钾养分吸收与分配规律研究［Ｊ］．植物营养　

与肥料学报，２ＯＯ９，１５（１）：２４１—２４６．　

［２］宫万祥．地膜洋葱高产栽培技术［Ｊ］．上海蔬菜，２０］０（１）：３２．　

［３］段学义，胡秉安，殷晓燕．甘肃省洋葱产业存在的问题与发展建议［Ｊ］．　

注：同列不同小写字母表示差异显著（Ｐ＜０．０５），不同大写字母表示　

中国蔬菜，２０１０（９）：９—１１．　

差异极显著（Ｐ＜０．０１）。　

［４］肖爱国．柴达木地区　化组合研究［Ｊ］．干旱地　

区农业研究，２０Ｏ８，２６（６）：４４—４６．　

Ｎｏｔｅ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｌｏｗｅｒｃａｓｅｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｓａｌｎｅ　ｃｏｌｕｍｎ　ｓｔａｎｄ　ｆｏｒ　ｓｉｇｎｉｉｆｃａｎｔ　ｄｉｆｅｒ－　

［５］张建．不同育苗基质对洋葱幼苗生长的影ｎｌ￣ＥＪ］．长江蔬菜，２０１０（１２）　

ｅｎｅｅｓ（Ｐ＜Ｏ．０５），ｔｈｅ　ｓａｍｅ　ａｓ　ｆｏｌｌｏｗｓ．Ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｃａｐｉｔａｌｓ　ｓｔａｎｄ　ｆｏｒ　

６４—６５．　

ｅｘｔｒｅｍｅｌｙ　ｓｉｇｎｉｉｆｃａｎｔ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓ（Ｐ＜０．０１）．　

［６］薛红丽．不同育苗时间对洋葱生长发育的影响［Ｊ］．蔬菜，２０１３６（１０）：４２