2024年4月11日发(作者：)

第52卷第3期

2023

年3月

人　工　晶　体　学　报

JOURNALOFSYNTHETICCRYSTALS

Vol.52　No.3

March,2023

微氧条件下镁氧化过程原位观测及机制研究

卢竞涵

1

,吴淑静

1

,卢泽浩

1

,杜雨萌

1

,马永强

1

,曹　冲

2

(1.华北理工大学理学院,唐山　063210;2.华北理工大学矿业工程学院,唐山　063210)

摘要:原位实时观测镁合金氧化反应及生长过程,揭示其氧化过程与控制机理是目前镁表面处理领域的主流和热点。

本文将纯镁薄膜样品在加热炉中400℃下保温10h,采用聚焦电子束技术在透射电子显微镜(TEM)中制备了带边的

镁纳米孔,并借助原位高分辨透射电子显微学技术,对镁纳米孔边缘表面晶格在微氧条件下缓慢氧化及生长动态进

行了原位观测及机制研究。结果表明:通过原子吸附过程,Mg原子扩散到氧化物亚表层实现氧化,通过MgO的外延

式层层生长实现氧化物生长,属于典型的各向异性生长,表现出由{200}晶面包围的带边形貌特点。对晶格缺陷在氧

化生长过程中作用的研究发现:空位、位错带等缺陷促进氧化过程的进行;孪晶的大角晶界可抑制晶界的旋转或者迁

移,有利于提高镁合金的耐腐蚀性。

关键词:镁合金;微氧条件;氧化机制;原位观测;镁纳米孔;原子吸附过程;孪晶;各向异性生长

中图分类号:TG174.4　　文献标志码:A　　文章编号:1000-985X(2023)03-0520-06

InSituObservationandMechanismStudyontheOxidationProcessof

MagnesiumunderTraceOxygenCondition

LUJinghan

1

,WUShujing

1

,LUZehao

1

,DUYumeng

1

,MAYongqiang

1

,CAOChong

2

uteofMiningEngineering,NorthChinaUniversityofScienceandTechnology,Tangshan063210,China)

(eofScience,NorthChinaUniversityofScienceandTechnology,Tangshan063210,China;

Abstract:Thestudyontheoxidationprocessofmagnesium(Mg)alloyandcorrespondingcontrolmechanismbyinsitureal-

10hat400℃inafurnace,andthefacetedMgnanoporeswerepreparedbyfocusedelectronbeamtechnologyundera

transmissionelectronmicroscope(TEM).TheslowoxidationandgrowthdynamicsofthesurfacelatticesatthevicinityofMg

nanoporesundertraceoxygenconditionwereobservedusinginsituhigh-resolutiontransmissionelectronmicroscopy

etedmorphologyenclosedby{200}lattice

dyontherolesofdefectsintheprocessofoxidationgrowthshows

thatthedefects,suchasvacanciesanddislocatios,promotetheoxidationprocess,whereasthelarge-anglegrainboundaryof

thetwinninginhibitstherotationormigrationofthegrainboundary,whichisconducivetoimprovethecorrosionresistanceof

magnesiumalloy.

Keywords:magnesiumalloy;traceoxygencondition;oxidationmechanism;insituobservation;magnesiumnanopore;

adatomprocess;twinning;anisotropicgrowth

techniques,ultsshowthattheoxidationproceedsviaan

adatomprocess,resultinginthediffusionofMgatomsfromthesubstratetothesubsurfaceofoxides,andtheoxidationgrowth

timeobsstudy,magnesiumfilmwaskeptfor

0　引　　言

高、阻尼减振和电磁屏蔽性好等优点

[1-2]

,不仅环保,而且能源利用率高,被誉为“21世纪绿色结构材料”,在

　　收稿日期:2022-12-12

　　基金项目:国家自然科学基金(42002098);河北省自然科学基金(E2019209283,D2020209017);大学生创新创业训练计划项目(X2022183)

　　作者简介:卢竞涵(2003—),女,河北省人。E-mail:1397231400@

　　通信作者:吴淑静,博士,副教授。E-mail:530002364@

作为在减重、减振、降噪、储氢、蓄热等方面具有重要应用的轻质金属材料,镁合金具有密度低、比强度

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卢竞涵等:微氧条件下镁氧化过程原位观测及机制研究

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航空航天、汽车等领域具有广阔的应用前景

[3]

。面对全球铁铝资源日趋紧缺和我国大量进口铁铝矿石的困

境,推广镁合金材料的高效高质应用具有重要的战略意义

[4]

。然而,镁合金实际应用中同样伴随着许多显

著的问题。例如,镁合金的耐腐蚀性能差,镁(magnesium,Mg)原子良好的亲氧性使镁及其合金很容易被氧

化,高温抗氧化性较差,这将不可避免地直接影响镁合金的力学性能和储氢、蓄热性能,成为限制镁合金材料

进一步应用的瓶颈之一

[5-6]

。同时,随着镁及其合金材料应用领域的不断拓展,其伺服环境条件变得愈来愈

苛刻。如航空航天工艺要求材料耐高温,并对镁耐蚀性提出更高的要求。传统的镁表面处理技术在很大程

度上已不能满足这些要求。因此,镁合金材料的进一步应用首先需要对相应的氧化机制进行深度解析,进而

探索避免材料在实际应用中氧化和腐蚀的途径,提高材料利用率和寿命。

目前,研究者普遍认为影响镁合金抗氧化性的因素主要包括氧化膜致密度(P-B值)

[7]

、氧化过程原子

的扩散与蒸发

[8-9]

、合金元素

[10]

等。因此,一般通过添加涂层、合金化和微结构调控的方式来提高镁的抗氧

化性

[11]

。但是,有关镁的氧化过程理论研究并不深入,至今仍存在很大分歧。Mg氧化过程的进行通过表面

形成的稳定氧化物相(magnesiumoxide,MgO)来表征

[12-13]

。一般来说,金属常见的氧化机制是固固相变机

制,即氧气渗入到表面亚表层,将金属原子氧化

[14-15]

。Sun等

[16]

首次证实单晶Mg在初始氧化过程中发生了

隔层氧化,后续MgO层外延生长和MgO/Mg界面的向内迁移同时发生,这主要是O原子向亚表面的四面体

位点扩散所致。Zheng等

[17]

报道了一种原子尺度Mg表面层层氧化生长机制,通过原子吸附过程,基底Mg

原子向外扩散,到达氧化物前端,实现金属的不断氧化。这与常规的氧原子进入Mg基体发生相变形成MgO

的氧化机制不同,与Zhou等

[18]

报道的铜表面出现的台阶氧化生长过程一致。可见,关于镁合金氧化行为机

理研究存在很大分歧,其根本原因是缺少直接的实验证据。因此,原位实时观测镁氧化反应及生长过程,揭

示其氧化过程与控制机理是目前镁表面处理领域的主流和热点。

electronmicroscope,TEM)中制备了带边镁纳米孔,借助原位高分辨透射电子显微学技术,对纳米孔边缘表

作用。实验结果不仅能促进对Mg及其合金氧化过程的认识,揭示微氧条件下的氧化机制,而且对高抗氧化

腐蚀的镁合金的开发和进一步应用具有重要指导意义。

本文通过将镁薄膜样品在加热炉中保温氧化,采用聚焦电子束技术在透射电子显微镜(transmission

面晶格在微氧条件下缓慢氧化及生长动态进行原位观测及表征分析,研究晶体缺陷在氧化及生长过程中的

1　实　　验

1.1　实验样品

86%Mg、1.0%Al、1.0%Zn、4.0%Sn,质量分数),由湖南稀土金属材料研究院提供。金属铸锭经过线切割制

690型离子减薄仪进一步减薄样品,工作电压为5.2kV,减薄角度为9°,制成TEM样品(见图1)。纯MgTEM

备成1mm厚的薄片,经过机械研磨至大约60μm厚度,用机械冲样器冲成直径3mm的圆片,利用Gatan

实验中对比研究所用的样品分别为纯度99.99%的块状纯镁以及Mg-Al-Zn-Sn合金(主要成分为

Fig.1　SchematicdiagramsofpreparationprocessofTEMspecimens

图1　TEM样品制备流程示意图

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研究论文人工晶体学报　　　　　　第52卷

样品在加热炉中400℃下保温10h,然后自然冷却,使镁表面氧化生成一层MgO薄膜,与镁合金的TEM样

1.2　测试与表征

品的相关氧化过程进行对比研究。

样品的高分辨透射电子显微分析在JEOLJEM-2010FEF(UHR)透射电子显微镜上进行,加速电压为

200kV,并用电子显微镜所配备的Gatan894CCD数字相机记录。利用聚焦电子束“钻”出纳米孔,通过对电

子束束斑尺寸和强度的控制,从而调整制备的纳米孔尺寸。借助原位高分辨透射电子显微学技术,对纳米孔

边缘表面晶格在微氧条件下缓慢氧化及生长动态进行原位观测、结构表征和分析。

2　结果与讨论

2.1　氧化物微结构分析

存在,样品Mg与O

2

可以自发地发生缓慢氧化反应。图2为真空环境条件下,纯Mg样品被氧化后表明覆盖

的MgO晶粒的TEM照片,可以观察到许多大小不一、晶体取向各异的矩形状MgO晶粒,这与常温空气中生

成的单晶氧化层形貌不同。电子束的辐照可通过促进原子迁移加速氧化过程,由边缘薄区向中心区域扩展,

反应产物为小矩形岛状MgO。在样品边缘的薄区,氧化反应呈现出更加剧烈的趋势,这与薄区氧化所需原

子数目相对较少有关。图2(b)为样品边缘处MgO的高分辨透射电子显微(high-resolutiontransmission

electronmicroscopy,HRTEM)照片,可以看出MgO层整体呈现矩形形状,边缘由{200}

MgO

和{020}

MgO

晶面包

围成台阶状形貌。图2(b)右下方插图为对应方框区域的快速傅里叶变换(fastfouriertransform,FFT)后的

衍射花样,显示MgO的观察方向为[001]带轴方向。由于面心立方结构的{200}

MgO

晶面具有最低的表面能,

这种台阶状形貌可使整体能量较低。理论研究表明,MgO层的台阶状结构也有利于氧分子的离解,加速进

一步氧化

[19]

。在氧化层中心位置存在一些衬度较浅的矩形区域,这可能是氧化过程中原子扩散引起的空位

导致的。

当氧化时间足够长,生成的较大范围MgO的边缘台阶并不明显,呈现层层分布特点,如图2(c)所示。

在中心位置有矩形区域存在,表明该区域MgO和衬底Mg之间存在应力弛豫。

常温下透射电镜室中具有超高真空(~10

-8

Torr,1Torr=133.32Pa),但是由于少量的氧、氮等气体的

图2　不同位置的MgO晶粒的TEM照片。(a)镁合金表面MgO的TEM照片;(b)、(c)Mg薄膜边缘MgO的HRTEM照片

Fig.2　TEMimagesofMgOgrainsatdifferentlocations.(a)TEMimageofMgOonthesurfaceofMgalloy;

(b),(c)HRTEMimagesofMgOattheedgeofMgfilm

2.2　氧化过程原位观测及机理分析

鉴于低氧气浓度条件可有效减缓氧化速度,便于观测和捕捉氧化过程的细节行为。为进一步研究氧化

过程及相应机理,应用HRTEM技术对微氧条件下氧化过程进行了研究。首先利用TEM中聚焦高能电子束

在Mg基底上“钻”出纳米孔,制备原理主要归功于电子和原子的撞击损伤作用

[20]

。制备的纳米孔边缘是干

净的,既没有氧化,也没有污染,而且电子束的辐照可以除去样品表面氢化物的污染,便于后续直观地对纳米

孔侧壁的氧化过程进行实时观测。图3为MgO/Mg界面原子结构分布的HRTEM照片,可以看出MgO与基

底Mg呈现如下取向关系:(1100)

Mg

//(110)

MgO

,[0001]

Mg

//[001]

MgO

。这与室温空气状态下氧化生长的取

向关系相同

[21]

。在氧化层的不同区域,同时观察到了不同取向的小岛状氧化层,如图3(a)箭头所示。同

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卢竞涵等:微氧条件下镁氧化过程原位观测及机制研究

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时,通过原位观测氧化生长动态过程,发现新生氧化物成核是在原来MgO层的外表面层,由{200}

MgO

晶面层

包围而成,使整体氧化物形貌表现为台阶状。因此,MgO的生长过程就表现为新成核的氧化层在原来氧化

物的外表面层层生长的过程。MgO的台阶成核是不断重复且相互独立的过程,这就排除了基于螺位错的生

长机制

[22]

。图3(b)显示随着氧化过程的进行,MgO靠近真空的边缘处出现空位通道,这是由Mg原子扩散

引起的。这些缺陷在将Mg原子从衬底转移到表面中起重要作用,不仅加速了Mg原子的向外扩散,而且为

MgO层中的氧原子的转移提供了一些快速通道,从而导致连续氧化。

Fig.3　HRTEMimagesofMgO/Mginterface

图3　MgO/Mg界面的HRTEM照片

图4(a)显示Mg纳米孔边缘新生成的氧化物晶格良好,呈现面心立方的单晶结构。图4(b)为一个较大

尺寸纳米孔边缘所生成的氧化物的HRTEM照片,白色实线标出了MgO/Mg界面,可以看到在界面处有很多

位错存在。纳米孔悬空位置有较大区域的MgO纳米桥存在,两端与取向不同的MgO相连接,中间悬空在真

空,纳米桥也表现为台阶状结构。与图4(a)的层层氧化生长相比,纳米桥左下方的较大晶界的存在抑制了

后续的层层氧化的生长,使得MgO表现为岛状生长,成为纳米桥。

图4(c)为空气中高温氧化后样品制备的纳米孔,可以看到纳米孔中残留部分的氧化物,MgO依旧表现

为台阶状结构。值得注意的是,沿[0001]

Mg

方向纳米孔边界的MgO主要呈现3种取向不同的变体结构,如

图4(c)中的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ所示,之间有明显的过渡界面,且3种变体呈现120°对称性,这与已报道的研究工作中

的结果一致

[23]

。在电子束辐照下,MgO纳米桥仍通过边缘MgO层层生长实现氧化,但是氧化速度比纳米桥

侧边初始氧化速度快。主要因为纳米桥厚度较Mg纳米孔边缘附近小得多,具体表现为其衬度较浅,Mg原

子在{200}晶面扩散速度较快。

Fig.4　HRTEMimagesofMgOcrystalattheedgeofnanopore

图4　纳米孔边缘MgO晶体HRTEM照片

在纳米孔边界处发现了MgO孪晶结构,如图5(b)所示,右上方小插图为虚线位置原子晶格过滤后的照

片,可以明显看到孪晶面为{200}晶面,(111)

Mg0

晶面与(111)

T

晶面呈现孪晶关系。与图5(a)的MgO层层

氧化生长不同,后续的氧化中始终遵循以孪晶界面为边界,层层氧化实现氧化物的生长,并没有发生晶界的

旋转或者迁移使得孪晶消失,说明孪晶的大角晶界在氧化过程中抑制晶界的旋转或者迁移。一般情况下,在

材料表面存在的孪晶会降低镁合金的耐腐蚀性,加剧晶间腐蚀。但是,镁合金中MgO层的孪晶可通过抑制

晶界的旋转或者迁移,有效阻碍位错运动,提高镁合金的耐腐蚀性。

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研究论文人工晶体学报　　　　　　第52卷

Fig.5　HRTEMimagesofMgOcrystalsandtwinningstructureattheedgeofnanopores

图5　纳米孔边缘MgO晶体及孪晶结构HRTEM照片

3　结　　论

利用原位高分辨透射电子显微学,原位实时观测微氧条件下原子尺度的Mg缓慢氧化生长动态过程。

通过原子吸附过程,Mg原子扩散到氧化物亚表层,实现氧化,氧化生长过程主要通过MgO的外延式层层生

长进行,属于典型的各向异性生长。电子束辐照会加速氧化过程,由于原子重排,出现的空位、位错带等缺陷

促进氧化过程的进行,然而孪晶的大角晶界可抑制晶界的旋转或者迁移,有利于提高镁合金的耐腐蚀性。实

验结果不仅能促进对Mg及其合金氧化过程的认识,了解氧化过程的主要影响因素,而且对高抗氧化腐蚀的

Mg合金的开发和进一步应用具有重要指导意义。

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