2024年4月25日发(作者：苹果6s原价多少钱)

(19)中华人民共和国国家知识产权局

(12)发明专利说明书

(21)申请号 CN2.8

(22)申请日 2012.07.31

(71)申请人 华中科技大学

地址 430074 湖北省武汉市洪山区珞瑜路1037号

(72)发明人 张延荣 张英

(74)专利代理机构 华中科技大学专利中心

代理人 朱仁玲

(51)

B01J27/135

B01J27/32

C02F1/30

(10)申请公布号 CN 103566954 A

(43)申请公布日 2014.02.12

权利要求说明书 说明书 幅图

(54)发明名称

一种用于可见光响应的磁性二氧化

钛复合材料制备方法

(57)摘要

本发明公开了一种用于可见光响应

的磁性二氧化钛复合材料制备方法，该方

法包括包括下述步骤：S11：将磁性粉体和

二氧化钛溶胶凝胶混合并搅拌形成表面吸

附有溶胶凝胶的磁性前驱体；S12：将磁性

前驱体从混合溶液中分离，干燥并煅烧后

得到负载有二氧化钛的磁性粉体；S13：将

负载有二氧化钛的磁性粉体和硝酸银溶液

混合并搅拌形成表面吸附有Ag

法律状态

法律状态公告日

2022-07-15

法律状态信息

未缴年费专利权终止IPC(主分

类):B01J27/135专利

号:ZL2申请

日:20120731授权公告

日:20160817

法律状态

专利权的终止

权 利 要 求 说 明 书

1.一种用于可见光响应的磁性二氧化钛复合材料制备方法，其特征在

S11：将磁性粉体和二氧化钛溶胶凝胶混合并搅拌形成表面吸附有溶胶

S12：将所述磁性前驱体从混合溶液中分离，干燥并煅烧后得到负载有

S13：将所述负载有二氧化钛的磁性粉体和硝酸银溶液混合并搅拌形成

S14：将表面吸附有Ag⁺的二氧化钛磁性粉体从混合溶液中分离干燥后

S15：将所述包覆卤化银的二氧化钛磁性粉体从混合溶液中分离，干燥

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S11中，将质

量百分比依次为0.83～1.65%、0.15～3%、0.15～3%、91.75～98.87%的钛

酸丁酯、稀释剂、水解抑制剂和水配制成二氧化钛溶胶凝胶。

并煅烧后得到磁性二氧化钛复合材料。

再与含卤素离子溶液混合使得所述磁性粉体表面包覆卤化银；

表面吸附有Ag⁺的二氧化钛磁性粉体；

二氧化钛的磁性粉体；

凝胶的磁性前驱体；

于，包括下述步骤：

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S11中，磁性

粉体包括Fe₃O₄粉体或γ-

Fe₂O₃粉体；所述Fe₃O₄粉体的质

量百分比为0.3～

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S12中，煅烧

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S12中，干燥

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S14中，所述

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S15中，煅烧

8.一种用于可见光响应的磁性二氧化钛复合材料制备方法，其特征在

于，包括下述步骤：

是在氮气中进行的，煅烧温度为300-600℃。

卤化银包括氯化银、溴化银或碘化银。

是在氮气或在真空中进行的，干燥的温度小于80℃。

是在氮气中进行的，煅烧温度为400-600℃。

0.5%。

S21：将硝酸银溶液和含卤素离子的二氧化钛溶胶凝胶混合形成二氧化

S22：将磁性粉体与所述二氧化钛-卤化银溶胶凝胶混合并搅拌形成吸附

S23：将所述磁性前驱体从混合溶液中分离，干燥并煅烧后获得磁性二

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤S23中煅烧是

10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤S23中干燥

钛-卤化银溶胶凝胶；

有二氧化钛-卤化银溶胶凝胶的磁性前驱体；

氧化钛复合材料。

在氮气中进行的，煅烧温度为400-600℃。

是在氮气或在真空中进行的，干燥的温度小于80℃。

说 明 书

技术领域

本发明属于半导体领域，更具体地，涉及一种用于可见光响应的磁性

背景技术

自从1972年Fujishima等发现当紫外光照射TiO₂纳米颗粒表面，

TiO₂能够氧化还原水之后（Nature，1972，238(5358):37-39），半导体

光催化材 料已得到了广泛的研究，在环境保护领域得到了大量的应用。

二氧化钛复合材料制备方法。

但是由于TiO₂的光吸收波长主要在紫外区（锐钛矿的带隙为3.2eV，

金红石的带隙为3.0 eV），而紫外光仅仅占太阳光谱中的5%，所以

了很大的限制。为了将

研究者

等等。

TiO₂在自然光中的应用受到

TiO₂的光激发波长延伸到可见光区，提光催化效率，

们对此进行了大量的研究，如半导体复合，离子掺杂，负载贵金属

其中，采用银的卤化物复合TiO₂以提高其光催化活性是一种十分有

效的方法。如Hu（.B110(2006)4066-4072）等通过化学沉

积法制备的Ag/AgBr/TiO₂纳米复合颗粒，在可见光下能够高效

物分解的偶氮染料，并具有杀菌作用。 的降解难生

另一方面，各种改性的TiO₂纳米颗粒粒径一般为亚微米级和纳米级，

完成光催化氧化后，难以从溶液中分离出来，不能循环利用，影响了

TiO₂纳米颗粒在水处理中的实际应用。磁性催化材料可以有效的解决

这个问题，

现有的制备磁性催化颗粒的方法一般是直接采用Fe₃O₄和

γ-Fe₂O₃等氧 化物作为磁基质，将其与催化剂复

仅需使用外加磁场就能简单的收集磁性催化剂。

合。这种制备方法可分为直接包覆法和 间接包覆法。直接包覆法是在

Fe₃O₄和γ-Fe₂O₃等氧化物表面直

接包覆各种 类型的催化剂。而间接包覆法通过

性成分发生反应,也可以保证磁性

载多种活性粒子,满足不同工业催

磨法、微乳液法、水热法，反胶束

覆法制备条件相对直接包覆法更苛

流电弧等离子体法对设备要求较

增加中间包覆层可避免磁核与负载的活

催化剂在较高温度有一定的磁性,并负

化环境。可采用如溶胶-凝胶法、高速球

法和水解法相结合等方法制备。间接包

刻（如制备碳包覆磁性颗粒，采用的直

高），而且制备工艺比较复杂，步骤繁多。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种用于可见光响应的

磁性二氧化钛复合材料制备方法，旨在解决现有技术中TiO₂在

应用受到限制以及TiO₂纳米颗粒难以从溶液中分

的问题。

自然光中的

离出来导致不能循环利用

为实现上述目的，本发明提供了一种用于可见光响应的磁性二氧化钛

S11：将磁性粉体和二氧化钛溶胶凝胶混合并搅拌形成表面吸附有溶胶

S12：将所述磁性前驱体从混合溶液中分离，干燥并煅烧后得到负载有

S13：将所述负载有二氧化钛的磁性粉体和硝酸银溶液混合并搅拌形成

表面吸附有Ag⁺的二氧化钛磁性粉体；

二氧化钛的磁性粉体；

凝胶的磁性前驱体；

复合材料制备方法，包括下述步骤：

S14：将表面吸附有Ag⁺的二氧化钛磁性粉体分离干燥后与含卤素离子

S15：将所述包覆卤化银的二氧化钛磁性粉体分离，干燥并煅烧后得到

更进一步地，在步骤S11中，将质量百分比依次为0.83～1.65%、0.15～

更进一步地，在步骤S11中，磁性粉体包括Fe₃O₄粉体或

γ-Fe₂O₃粉体； 所述

3%、0.15～3%、91.75～98.87%的钛酸丁酯、稀释剂、水解抑制剂和水配

制成二氧化钛溶胶凝胶。

磁性二氧化钛复合材料。

溶液混合使得所述磁性粉体表面包覆卤化银；

Fe₃O₄粉体的质量百分比为0.3～0.5%。

更进一步地，在步骤S12中，煅烧是在氮气中进行的，煅烧温度为

600℃。

更进一步地，在步骤S12中，干燥是在氮气或在真空中进行的，干燥

更进一步地，在步骤S14中，所述卤化银包括氯化银、溴化银或碘化

更进一步地，在步骤S15中，煅烧是在氮气中进行的，煅烧温度为

600℃。

本发明还提供了一种用于可见光响应的磁性二氧化钛复合材料制备方

法，包括下述步骤：

银。

的温度小于80℃。

400-

300-

S21：将硝酸银溶液和含卤素离子的二氧化钛溶胶凝胶混合形成二氧化

S22：将磁性粉体与所述二氧化钛-卤化银溶胶凝胶混合并搅拌形成吸附

S23：将所述磁性前驱体从混合溶液中分离，干燥并煅烧后获得磁性二

更进一步地，在步骤S23中煅烧是在氮气中进行的，煅烧温度为

600℃。

更进一步地，在步骤S23中干燥是在氮气或在真空中进行的，干燥的

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有制备其他可见光响应催化

剂的技术（如铋-钒复合氧化物，钙铟氧化物等可见光催化材料）相比，采

用二氧化钛-卤化银材料做为负载光催化剂，材料易得，安全无毒，降解污

染物的同时不产生二次污染，性质稳定，环境友好。而且二氧化钛与卤化

银复合产生的协同作用能够有效的提高催化剂对

光降解效率。

温度小于80℃。

400-

氧化钛复合材料。

有二氧化钛-卤化银溶胶凝胶的磁性前驱体；

钛-卤化银溶胶凝胶；

水体中的有害污染物质的

本发明采用直接包覆，简单煅烧等方法，就能获得稳定的可见光响应

的磁性二氧化钛复合材料。与现有技术相比，制备工艺简单，有效的提高

二氧化钛-卤化银材料负载在磁性材料上的牢固性及催化活性的稳定性，可

以方便的多次循环利用，以解决现有催化剂应用于水污染处理中无法分离

催化剂循环利用的实际问题。

附图说明

图1是本发明第一实施例提供的用于可见光响应的磁性二氧化钛复合

备方法实现流程图；

图2是本发明第二实施例提供的用于可见光响应的磁性二氧化钛复合

备方法实现流程图；

图3为本发明实施例提供的磁性二氧化钛复合材料的磁滞回线图；

图4为本发明实施例提供的三组光催化试验处理效果对比示意图；

图5为本发明实施例提供的磁性二氧化钛复合材料的罗丹明B紫外-

描光谱图；

图6为本发明实施例提供的磁性二氧化钛复合材料回收试验结果图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图

本发明实施例在赋予TiO₂光催化剂磁性的同时，制备得到的

TiO₂颗粒 在可见光照射下具有高效光催化活性，适用于水

为了更进一步地说明本发明，图1

应的磁

及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体

实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

可见扫

材料制

材料制

净化的TiO₂材料的制备；

示出了第一实施例提供的用于可见光响

性二氧化钛复合材料制备方法实现流程；具体包括下述步骤：

S11：将磁性粉体和二氧化钛溶胶凝胶混合并搅拌形成表面吸附有溶胶

凝胶的磁性前驱体；其中磁性粉体可以为Fe₃O₄粉

钴镍粉体；若采用体、γ-Fe₂O₃粉体或其它

Fe₃O₄粉体，则Fe₃O₄粉体的质量

百分比为0.3～0.5%。

S12：将磁性前驱体从混合溶液中分离，干燥并煅烧后得到负载有二氧

化钛的磁性粉体（Fe₃O₄/TiO₂）；其

可以避免与空气中的氧接触

以在真空或在氮气中进行，

烧温度为400-600℃。

中，干燥可以在氮气或在真空中进行的，

氧化降低磁性。干燥的温度小于80℃。煅烧可

同样可以避免与空气中的氧接触氧化失磁，煅

S13：将负载有二氧化钛的磁性粉体和硝酸银溶液混合并搅拌形成表面

S14：将表面吸附有Ag⁺的二氧化钛磁性粉体分离干燥后与含卤素离子

S15：将包覆卤化银的二氧化钛磁性粉体分离，干燥并煅烧后得到磁性

二氧化钛复合材料

溶液混合使得磁性粉体表面包覆卤化银；其中卤化银包括氯化银、溴化银

或碘化银等。

吸附有Ag+的二氧化钛磁性粉体；

（Fe₃O₄/TiO₂/AgX）；其中煅烧是在氮气中

进行的，可以

600℃。

在本发明实施例中，二氧化钛溶胶凝胶的配置方式有很多种，现给出

避免与空气中的氧接触氧化失磁，煅烧温度为300-

其中的一种方式：将质量浓度依次为0.83～1.65%、0.15～3%、0.15～3%、

91.75～98.87%的钛酸丁酯、稀释剂、水解抑制剂和水配制成二氧化钛溶胶

凝胶。其中稀释剂可选择甲醇，乙醇，丙醇，丁醇或异丙醇中的一种；水

解抑制剂可选择盐酸，硝酸，硫酸，醋酸或氢氟酸中的一种。

图2示出了第二实施例提供的用于可见光响应的磁性二氧化钛复合材

方法实现流程；具体包括下述步骤：

S21：将硝酸银溶液和含卤素离子的二氧化钛溶胶凝胶混合形成二氧化

S22：将磁性粉体与所述二氧化钛-卤化银溶胶凝胶混合并搅拌形成吸附

S23：将所述磁性前驱体从混合溶液中分离，干燥并煅烧后获得磁性二

有二氧化钛-卤化银溶胶凝胶的磁性前驱体；

钛-卤化银溶胶凝胶；

料制备

氧化钛复合材料（Fe₃O₄/TiO₂/卤化

的，避免与空气中的氧接触

气中进行的，避免与空气中

银）；其中干燥是在氮气或在真空中进行

氧化失磁；干燥的温度小于80℃；煅烧是在氮

的氧接触氧化失磁；煅烧温度为400-600℃。

为了更进一步的说明本发明实施例，现结合具体实施例详述如下：

实施例一

（1）溶胶凝胶的制备

将钛酸丁酯、异丙醇配成质量浓度为1.1%、0.19%的混合水溶液，加

酸，使浓硝酸的质量百分浓度为0.19%；放置陈化12h以上，溶液

入浓硝

分层，

取下层白色胶体，即为所需溶胶凝胶。

（2）Fe₃O₄/TiO₂的制备

将质量浓度为0.5%Fe₃O₄置于溶胶凝胶中，室温下机械搅

拌1h，使 Fe₃O₄表面吸附一层溶胶凝胶。用磁

取出研磨，所得样品即为

铁将其吸出，干燥，煅烧，自然冷却后

Fe₃O₄/TiO₂。

（3）Fe₃O₄/TiO₂/AgCl复合材料的制备

将质量比为

0.5%Fe₃O₄/TiO₂ 0.2M AgNO₃溶

液中，室温下机械搅拌， 使

Fe₃O₄/TiO₂表面吸附一层AgNO₃。

用磁铁将其吸出，干燥，随后滴加一 定量的0.2M NaCl溶液，形成

磁铁将其吸出，干燥，再煅

AgCl沉淀，水洗3次后，乙醇洗3次，用

烧，即得Fe₃O₄/TiO₂/AgCl复合材料。

实施例二

（1）TiO₂/AgCl溶胶凝胶的制备

将钛酸丁酯、乙醇配成质量浓度为5.3%、35.5%的混合水溶液，加入

使浓盐酸的质量百分浓度为0.28%，室温下磁力搅拌，将溶有质量

浓盐酸，

浓度为

1.8%的AgNO₃和质量浓度为28.3%的乙醇的水溶液滴加到上述水溶

液中，整个滴加过程持续剧烈搅拌，所得样品为

TiO₂/AgCl溶胶凝胶。

（2）Fe₃O₄/TiO₂/AgCl复合材料的制备

然后将质量浓度为0.5%Fe₃O₄置于溶胶凝胶中，室温下机

械搅拌1h， 使Fe₃O₄表面吸附一层溶胶凝胶。用

研磨，所得样品即为

磁铁将其吸出，煅烧，自然冷却后取出

Fe₃O₄/TiO₂/AgCl催化剂。

本发明成功的制备出具有磁性的可见光响应型TiO₂复合材料，并将磁

性可见光响应型TiO₂复合材料用于罗丹明B（RhB）、藻毒素

催化降解试验，结果证明了复合材料在可见光下的高效光催化

用性。这种技术可用于水净化的TiO₂复合材料材

(MC-LR)的光

活性及可回

料的制备。

图3示出了本发明实施例提供的用于可见光响应的磁性二氧化钛复合

磁滞回线；从磁滞回线中可以看到

Fe₃O₄/TiO₂/AgCl，的Ms值14.3

emu g^-1。制备得到的磁性

材料的

Fe₃O₄/TiO₂/AgCl复合材料具有与

Fe₃O₄同样的软

无外加磁场作用下，复合材料能够很容

化降解。

图4示出了本发明实施例提供的三组光催化试验处理效果对比示意

5示出了本发明实施例提供的磁性二氧化钛复合材料的罗丹明B紫

图；图

外-可

磁性质，具有超顺磁性。因此，在

易地分散在反应体系中，利于光催

见扫描光谱图；Fe₃O₄/TiO₂/AgCl光催化活性

试验：以罗丹明B及藻毒

光灯的照射下，通过分析

外区吸光度的变化，得到罗

素水溶液为目标污染水源，在室内可见光光源荧

反应过程中罗丹明B及藻毒素溶液在可见及紫

丹明B及藻毒素的降解率，以评价

Fe₃O₄/TiO₂/AgCl复合材料的光催化活性。

罗丹明B浓度1×10^-5M，50ml，置于200ml带有冰水浴的烧杯

搅拌。采用日光灯提供光源，光照度为7500lux，

剂0.05g，实

样一次。采集

中，机械

Fe₃O₄/TiO₂/AgCl光催化

验前先在暗处吸附1h，达到吸附平衡后开始取样，每隔1h取

的样品用UV-Vis检测，检测波长554nm。如图4所示，

Fe₃O₄-TiO₂/AgCl降解效果最佳，5h后

降解率达到100%。Fe₃O₄/TiO₂，

Fe₃O₄/N-TiO₂的效果较差，5个小时降

解率不到15%，Fe₃O₄-AgCl的降解

率也仅为64.4%。由图5可知，罗丹明B随着磁性催化剂的降解并没

生最大吸收峰的移动，即没有敏化现象。 有产

图6示出了本发明实施例提供的磁性二氧化钛复合材料回收试验结果；

由于催化剂颗粒很小，一般很难实现使用后的回收再利用。本发明将

TiO₂/AgCl附着于具有磁性的Fe₃O₄上，

作用下实现与利用Fe₃O₄的磁性，在外加磁场的

处理污水的分离。但将Fe₃O₄及TiO₂、AgCl3

种粒子结合， 可能在使用过程中脱落而影响其回收及再利用效果。通

可见光磁性过回收试验可评价

Fe₃O₄/TiO₂/AgCl复合材料光催化剂的回收再

利用性能，其结果 如图4所示。可见光磁性

Fe₃O₄/TiO₂/AgCl复合材料光催化剂降解罗丹

明B

分稳

使用3次后，光催化剂的活性没有明显的降低，表明其光催化性能十

定，回收再利用性能良好。

本发明采用TiO₂-AgCl与Fe₃O₄复合制备可见

光响应的磁性催化二氧化 钛复合材料制备工艺简单，成本低廉；通过光催

复合材

害物质，

化试验，Fe₃O₄/TiO₂/AgCl

料光催化剂具有可见光光催化效应，可高效降解染料及天然有毒有

并可通过外加磁场实现回收及再利用。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，

并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等

同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。