2024年4月23日发(作者：electronics)
5 解释下列事实：
① [ZnCl
4
]
2
－
为四面体构型，而[PdCl
4
]
2
－
却为平面正方形？
解：其中Zn 为第一过渡系元素，Zn
2
＋
为d
10
组态，不管是平面正方形还是四面体其LFSE 均为0，
当以sp
3
杂化轨道生成四面体构型配合物时配体之间排斥作用小；而Pd 为第三过渡系元素(△大)
且Pd
2
＋
为d
8
组态，易以dsp
2
杂化生成平面正方形配合物可获得较多LFSE，所以[PdCl
4
]
2
－
为平面
正方形。
② Ni(II)的四配位化合物既可以有四面体构型也可以有平面正方形构型，但Pd(II)和Pt(II)却没有
已知的四面体配合物？
答：四配位化合物既可以以sp
3
杂化生成四面体构型配合物也可以以dsp
2
生成平面正方形型
配合物，作为d
8
组态的离子，若以dsp
2
杂化生成平面正方形配合物可获得较多LFSE。虽然Ni(II)、
Pd(II)和Pt(II)均为d
8
组态，但Ni(II)为第一过渡系元素，分裂能绝对值小，且半径较小，当遇半
径较大的配体时因空间位阻的关系，Ni(II)只能以sp
3
杂化生成四面体构型配合物；而与半径较小
的配体则有可能生成平面正方形构型配合物。Pd(II)和Pt(II)分别属第二、第三过渡系元素，首先
是半径较大，生成平面正方形构型没有空间障碍，其次是分裂能比Ni(II)分别大40～50 %和60～
75 %以dsp
2
杂化生成平面正方形配合物得到的稳定化能远比四面体构型的稳定化能大得多，故采
用平面正方形构型。
6 根据[Fe(CN)
6
]
4
－
水溶液的
13
C 核磁共振谱只显示一个峰的事实，讨论它的结构。
解：
13
C 核磁共振谱只显示一个峰，说明6 个CN
－
的环境完全相同，即[Fe(CN)
6
]
4
－
为正八面体结
构，Fe
II
，d
6
，当与CN
－
强场配体配位时，应有t
2g6
e
g0
的排布。
7 主族元素和过渡元素四配位化合物的几何构型有何异同？为什么？
解：主族元素，四面体；过渡元素，有四面体和平面四边形两种可能结构。原因是主族元素，
只能以sp
3
杂化轨道成键，而过渡元素，既可以以sp
3
杂化轨道成键，又可以以dsp
2
杂化轨道成
键之故。
11 何谓分裂能？分裂能的大小有何规律？分裂能与周期数有什么关系？
解：中心离子的d 轨道的简并能级因配体场的影响而分裂成不同组能级之间的能量差称为分裂
能。分裂能的大小与配体场亦即配合物的几何构型的类型、金属离子的电荷和半径、金属离子d 轨
道的主量子数亦即金属离子的周期数以及配体的本性有关。分裂能与周期数关系的规律是：在同
一副族不同过渡系的金属的对应配合物中，当由第一过渡系到第二过渡系再到第三过渡系、分裂
能依次递增40～50 %和20～25 %。这是由于4d 轨道在空间的伸展较3d 轨道远，5d 轨道在空间
的伸展又比4d 轨道远，因而易受到配体场的强烈作之故。
12 为什么Td 场的分裂能比Oh 场小？如何理解四面体配合物大多数是高自旋的？
解：在正四面体场中，四个配位体均匀分布在立方体的四个顶点，金属离子位于立方体的体心。
在四面体场的作用下，过渡金属离子的五条d 轨道分裂为两组，一组包括d
xy
、d
xz
、d
yz
三条轨道，
用t
2
表示，这三条轨道的极大值分别指向立方体棱边的中点，距配体较近，受到的排斥作用较强，
能级升高，另一组包括d
z2
和d
x2
－
y2
，以e 表示，这两条轨道的极大值分别指向立方体的面心，距
配体较远，受到的排斥作用较弱，能级下降。在四面体场中，这两组轨道都在一定程度下避开了
配体、没有像八面体中d 轨道与配体迎头相撞的情况，可以预料分裂能△
t
小于△
o
。这样小的△
t
值，通常都不能超过成对能值，所以四面体配合物通常都是高自旋的。
13 d
n
离子哪些无高低自旋的可能？哪些有高低自旋之分？确定高低自旋的实验方法是什么？用
什么参数可以判断高低自旋？
解：在八面体场中，d
1
、d
2
、d
3
、d
8
、d
9
、d
10
组态的离子无高低自旋之分，d
4
、d
5
、d
6
、d
7
组态
的离子既可能有高自旋，也可能有低自旋的排布。在四面体场中，由于分裂能较小，其分裂能通
常都不能超过成对能而构成低自旋所要求的分裂能大于成对能的条件，所以，四面体配合物平常
只有高自旋而无低自旋型。确定高低自旋的实验方法是磁性测定，根据磁矩的大小可确定离子有
多少单电子从而判断离子是处于高自旋排布还是低自旋排布。
14 根据LFT 绘出d 轨道在Oh 场和Td 场中的能级分裂图，标出分裂后d 轨道的符号。
解：在八面体场中，过渡金属离子的五条d 轨道分裂为两组，根据能量由高到低的顺序分别为：
一组包括d
z2
和d
x2
－
y2
(以e
g
表示)，另一组包括d
xy
、d
xz
和d
yz
(用t
2g
表示)，分裂能为△
o
。按照其能
级可绘出能级分裂图(略)。在四面体场中，五条d 轨道同样分裂为两组，能量由高到低的顺序分
别为：一组包括d
xy
、d
xz
和d
yz
(用t
2
表示)，另一组包括d
z2
和d
x2
－
y2
(以e 表示)，分裂能为△
t
。能级
分裂图略。
15 什么叫光化学顺序？如何理解电子云伸展效应？
解：将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列称为光谱化学序。
按照β 值(β＝配合物中心离子的B’值/该金属的自由离子的B 值)减小趋势将配位体排列成的序
列称为“电子云扩展序列”：
F
－
＞H
2
O＞CO(NH
2
)
2
＞NH
3
＞C
2
O
42
－
≈en＞NCS
－
＞Cl
－
≈CN
－
＞Br
－
＞(C
2
H
5
O)
2
PS
2
－
≈S
2
－
≈I
－
＞
C
2
H
5
O)
2
PSe
2
－
这个序列表征了中心离子和配体之间形成共价键的趋势。共价作用的主要结果就是
轨道的重叠，换句话说就是d 轨道的离域作用，d 电子运动范围增大，d 电子间的排斥作用减小。
这谓之为电子云扩展效应。左端离子的β 值较大，意指B’大，即配离子中的中心金属离子的电子
排斥作用减少得少，换句话说，就是共价作用不明显；右端的离子，β 值小，意味着B’小，电子
离域作用大，即电子云扩展效应大，共价作用明显。
16 指出下列配离子哪些是高自旋的？哪些是低自旋的？并说明理由。
① FeF
63
－
； ② CoF
63
－
； ③ Co(H
2
O)
63
＋
； ④ Fe(CN)
63
－
；⑤ Mn(CN)
64
－
； ⑥ Cr(CN)
63
－
； ⑦
Co(NO
2
)
62
－
； ⑧ Co(NH
3
)
63
＋
。
解：① FeF
63
－
，Fe
3
＋
，d
5
，P 大，F
－
又是弱场配体，高自旋；
② CoF
63
－
，Co
3
＋
，d
6
，虽然d
6
组态的P 小(17 800 cm
－
1
)，但F
－
弱场配体，△特别小(13 000
cm
－
1
)，高自旋；
③ Co(H
2
O)
63
＋
，Co
3
＋
，d
6
，P＝17800 cm
－
1
，△＝18600 cm
－
1
，低自旋；
④ Fe(CN)
63
－
，Fe
3
＋
，d
5
，CN
－
强场配体，低自旋；
⑤ Mn(CN)
64
－
，Mn
2
＋
，d
5
，CN
－
强场配体，低自旋；
⑥ Cr(CN)
63
－
，Cr
3
＋
，d
3
，无高、低自旋之分；
⑦ Co(NO
2
)
63
－
，Co
3
＋
，d
6
，NO
2
－
为强场配体，低自旋；
⑧ Co(NH
3
)
63
＋
，Co
3
＋
，d
6
，NH
3
为场较强的配体，P＝17800 cm
－
1
，△＝23000 cm
－
1
，低自旋。
17 LFSE 的意义是什么？在ML
6
配合物中，LFSE 随d 电子数的变化有何特征?
解：在配体静电场的作用下，中心金属离子的d 轨道能级发生分裂，其上的电子一部分进入分裂
后的低能级轨道，一部分进入高能级轨道。进入低能级轨道使体系能量下降，进入高能级轨道使
体系能量上升。根据能量最低原理，体系中的电子优先进入低能级。对于自旋发生了变化的体系，
同时还要考虑成对能的变化(电子成对需要消耗能量)。如果下降的能量多于能级上升的能量和电
子成对所消耗的能量，则体系的总能量将下降。这样获得的能量称为配体场稳定化能LFSE。在
ML
6
配合物中，则LFSE 随d 电子数的变化有两种特征：若为弱场高自旋，略去成对能的LFSE 的
曲线呈现“W”形或“反双峰”形状，三个极大值于d
0
、d
5
、d
10
处，两个极小值出现在d
3
和d
8
处。
在强场低自旋中，略去成对能的曲线呈“V”形，极大值为d
0
、d
10
，极小值d
6
。
18 什么叫Irving－Williams 规则？
解：实验发现，在由Mn
2
＋
到Zn
2
＋
的二价金属离子与含N 配位原子的配体生成的配合物的稳定次
序，亦即它们的平衡常数，可观察到下列顺序:
Mn
2
＋
＜Fe
2
＋
＜Co
2
＋
＜Ni
2
＋
＜Cu
2
＋
＞Zn
2
＋
d
5
d
6
d
7
d
8
d
9
d
10
这个序列叫作Irving－Williams 序列，该顺序大致与弱场LFSE 的变化顺序一致，类似于弱场高
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