2024年4月23日发(作者：苹果7plus)

聚乙烯醇的共混改性

张纪成;吴清兰;李雅迪;周冬;唐龙祥;方治齐

【摘 要】将两种牌号聚乙烯醇(PVA)(PVA1799和PVA0599)混合,然后分别加入

甘油/三甘醇、甘油/乙酰胺复合增塑剂对其进行改性.加入复合增塑剂使

PVA1799/PVA0599的熔点、结晶度和热分解温度降低；与PVA1799/PVA0599

体系相比,改性PVA1799/PVA0599的拉伸强度下降、拉伸断裂应变明显提高；随

着PVA0599含量增加,改性PVA1799/PVA0599的熔体流动速率增大；

m(PVA1799)/m(PVA0599)为3∶2时,随复合增塑剂用量增加,改性

PVA1799/PVA0599的流动性变好；甘油/乙酰胺增塑效果优于甘油/三甘醇；改

性PVA1799/PVA0599体系在复合增塑剂为30 phr时可望实现熔融加工.%The

authors blended two grades of polyvinyl alcohol (PVA), PVA1799 and

PVA0599, and then added glycerin/triethylene glycol or glycerin/acetamide

composite plasticizer with the aim of modifying PVA. The melting point,

crystallinity and thermal decomposition temperature of the modified

PVA1799/PVA0599 reduced with the addition of the composite plasticizers.

The modified PVA1799/PVA0599 had decreased tensile strength but

significantly increased tensile strain at break in comparison with the

PVA1799/PVA0599 blend. The melt flow rate of the modified

PVA1799/PVA0599 blend rose with increasing the content of PVA0599.

The flowability of the modified PVA1799/PVA0599 became better with the

increase in the composite plasticizer content when the mass ratio of PVA

1799 to PVA0599 was 3 : 2. Moreover, the plasticizing effect in

glycerin/acetamide composite plasticizer was superior to that of

glycerin/triethylene glycol composite plasticizer. When the content of the

composite plasticizer is 30 phr, the modified PVA1799/PVA0599 blend

seems to realize melt processing.

【期刊名称】《合成树脂及塑料》

【年(卷),期】2013(030)001

【总页数】4页(P52-55)

【关键词】聚乙烯醇;增塑剂;改性;熔融加工

【作 者】张纪成;吴清兰;李雅迪;周冬;唐龙祥;方治齐

【作者单位】合肥工业大学化工学院,安徽省合肥市230009;合肥工业大学化工学

院,安徽省合肥市230009;合肥工业大学化工学院,安徽省合肥市230009;合肥工业

大学化工学院,安徽省合肥市230009;合肥工业大学化工学院,安徽省合肥市

230009;合肥工业大学化工学院,安徽省合肥市230009

【正文语种】中 文

【中图分类】TQ325

聚乙烯醇（PVA）具有独特的强力黏接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂

性、保护胶体性、气体阻隔性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性。因此，除了

作纤维原料外，还被大量用于生产涂料、黏合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、

薄膜等产品，应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农

业、钢铁、高分子化工等行业。但是PVA的熔融温度与分解温度相近，难以熔融

加工。流涎工艺产品质量不易控制，出膜率低，能耗高，设备投资大[1- 2]。因此，

降低熔融温度、提高热稳定性是实现PVA熔融加工成型的必要条件[3-5]。邹石龙

等[6]研究了甘油/己内酰胺与甘油/聚乙二醇等增塑体系对PVA进行改性。王茹等

[7]报道了水、丙三醇、乙二醇与己内酰胺等增塑体系对PVA进行改性。本工作首

先将两种牌号PVA（PVA0599与PVA1799）共混，然后用甘油/三甘醇、甘油/

乙酰胺等复合增塑剂改性。

1 实验部分

1.1 原料

PVA1799，安徽皖维高新材料股份有限公司生产；PVA0599，台湾长春化工有限

公司生产；甘油，江苏永兴甘油有限公司生产；乙酰胺，天津大茂化学试剂厂生产；

三甘醇，国药集团（上海）化学试剂公司生产：均为分析纯。

1.2 试样制备

将PVA1799与PVA0599按一定配比在95 ℃以上水浴中（PVA与水的质量比为

1∶10）完全溶解，再将不同比例的复合增塑剂加入，搅拌均匀，静置片刻，除泡

后倒入表面皿，干燥后得到复合改性的PVA薄片。

1.3 测试与表征

广角X射线衍射（XRD）分析：采用日本理学公司生产的D/max-rB型X射线衍

射仪，管电压40 kV，管电流100 mA，Cu 靶，扫描速率1（o）/min，扫描范

围5 o～50 o。差示扫描量热法（DSC）分析：采用瑞士梅特勒-托利多公司生产

的821-e型差热分析仪，升温速率为10 ℃/min，N2气氛。热重（TG）分析：

采用德国耐弛仪器制造有限公司生产的TG 209 F3 Tarsus型热重分析仪，升温速

率为10 ℃/min，温度为室温～800 ℃，N2气氛。 熔体流动速率（MFR）测试：

采用深圳三思纵横科技有限公司生产的ZRZ型熔体流动速率试验机，温度220 ℃，

负荷为5 kg。拉伸性能测试：按GB/T 1040—2006在深圳三思纵横科技有限公

司生产的CMT4000型电子万能试验机上测试，PVA薄片厚度为（0.50±0.05）

mm，哑铃型试样，拉伸速率为50 mm/min。外观分析：采用日本佳能公司生产

的IXUS 115 HS型数码相机对改性PVA1799/PVA0599经熔融挤出的粒子拍照

分析。

2 结果与讨论

2.1 增塑剂体系的选择

水是PVA最好的增塑剂，但水在挤出加工时容易产生气泡，为后面挤出工作增加

了难度。乙二醇也是PVA较好的增塑剂，但加工时容易挥发。甘油是一个较好的

选择，但单独加入较多易析出，在熔融加工过程中螺杆易打滑。己内酰胺类也易从

PVA中析出，凝固成粉状固体分布在PVA表面[6]。本工作先将PVA1799与

PVA0599混合，提高PVA的相对分子质量分布，再采用甘油/三甘醇、甘油/乙酰

胺等复合增塑体系对其进行改性，以期获得较好的熔体流动性，实现PVA的熔融

加工。

2.2 XRD分析

m（PVA1799）/m（PVA0599）为3∶2时，从图1可以看出：与

PVA1799/PVA0599相比，经增塑剂改性的PVA1799/PVA0599的结晶峰相对较

宽，且衍射峰强度减弱。这表明增塑剂的加入使PVA的分子间作用力下降，导致

结晶能力降低，晶体完善程度较差。

图1 PVA1799/PVA0599与改性PVA1799/PVA0599的XRD谱图Fig.1 XRD

patterns of the PVA1799/PVA0599 and modified PVA1799/PVA05991

PVA1799/PVA0599；2 25 phr甘油/乙酰胺（质量比为3∶2）；3 25 phr甘油/

三甘醇（质量比为3∶2）；4 30 phr甘油/乙酰胺（质量比为3∶2）；5 30 phr

甘油/三甘醇（质量比为3∶2）

从表1看出：加入增塑剂，PVA1799/PVA0599结晶度变小，且随增塑剂用量的

增加，PVA1799/PVA0599的结晶度进一步降低，但两种增塑体系之间的结晶度

差异较小。增塑剂用量不宜过多，因为结晶度的降低意味着PVA1799/PVA0599

的阻隔性能下降，对其应用不利。

表1 PVA1799/PVA0599与改性PVA1799/PVA0599的结晶度Tab.1

Crystallinity of the PVA1799/PVA0599 and modified PVA1799/PVA0599注：

m（PVA1799）/m（PVA0599）为3∶2。增塑剂（质量比为3∶2） 增塑剂用

量/phr 结晶度，%0 37.35甘油/乙酰胺 25 31.49甘油/三甘醇 25 31.15甘油/

乙酰胺 30 28.72甘油/三甘醇 30 28.16

2.3 DSC分析

经DSC测试发现：PVA1799与PVA0599的熔点都是224.7 ℃。这表明当相对

分子质量达到一定程度后，PVA的熔点与相对分子质量的关系不大。将PVA1799

与PVA0599按一定比例混合，混合后PVA的熔点几乎不变。从图2看出：当甘

油/三甘醇复合增塑剂的用量为30 phr时，改性PVA1799/PVA0599的熔点从改

性前的224.7 ℃降至217.2 ℃；而甘油/乙酰胺复合增塑剂改性

PVA1799/PVA0599的熔点为206.8 ℃。这表明甘油/乙酰胺体系的增塑效果优于

甘油/三甘醇体系。

图2 PVA1799/PVA0599与改性PVA1799/PVA0599的DSC升温曲线Fig.2

DSC heating curves of the PVA1799/PVA0599 and modified

PVA1799/PVA05991 PVA1799/PVA0599；2 30 phr甘油/三甘醇（质量比为

3∶2）；3 30 phr甘油/乙酰胺（质量比为3∶2）

2.4 TG分析

从图3看出：改性PVA1799/PVA0599体系分解温度比PVA1799/PVA0599略

有下降。

2.5 MFR测试

从表2看出：随复合增塑剂用量的增加，改性PVA1799/PVA0599流动性变好；

相比而言，甘油/乙酰胺增塑改性PVA1799/PVA0599体系的加工流动性好于甘

油/三甘醇改性的PVA1799/PVA0599。

图3 PVA1799/PVA0599与改性PVA1799/PVA0599的TG曲线Fig.3 TG

curves of the PVA1799/PVA0599 and modified PVA1799/PVA05991

PVA1799/PVA0599；2 30 phr甘油/三甘醇（质量比为3∶2）；3 30 phr甘油/

乙酰胺（质量比为3∶2）

表2 改性PVA1799/PVA0599的MFRTab.2 Melt flow rate of the modified

PVA1799/PVA0599注： m（PVA1799）/m（PVA0599）为3∶2。增塑剂及其

用量 增塑剂质量比 MFR/[g·（10 min）-1]30 phr甘油/乙酰胺 1∶1 15.56

3∶2 18.42 25 phr甘油/乙酰胺 1∶1 10.43 3∶2 13.79 30 phr甘油/三甘醇

1∶1 14.56 3∶2 15.19 25 phr甘油/三甘醇 1∶1 9.12 3∶2 9.32

从表3看出：随着PVA0599含量的增加，改性PVA1799/PVA0599的MFR增

大，流动性变好。m（PVA1799）/m（PVA0599）为3∶2，甘油/乙酰胺为30

phr时，体系的MFR与乙烯-乙烯醇共聚物的（17.16 g/10 min）相当。

2.6 力学性能分析

从表4看出：随着增塑剂用量的增加，改性PVA1799/PVA0599的拉伸强度降低，

拉伸断裂应变明显提高。这是由于PVA大分子之间的缠结减少，PVA分子链间的

作用力减小所致。相比而言，甘油/乙酰胺改性的拉伸断裂应变比甘油/三甘醇改性

PVA1799/PVA0599的大；当增塑用量为25 phr时，甘油/三甘醇改性

PVA1799/PVA0599的拉伸强度比甘油/乙酰胺改性的大，但进一步增加增塑剂用

量，甘油/三甘醇改性PVA1799/PVA0599的拉伸强度降幅大，其拉伸强度反而

比甘油/乙酰胺改性的小。

表3 PVA0599 用量对改性PVA1799/PVA0599的MFR的影响Tab.3 Effect of

content of PVA0599 on melt flow rate of the modified

PVA1799/PVA0599m（PVA1799）/m（PVA0599）甘油/乙酰胺用量/phr

MFR/[g·（10 min）-1]7∶3 30 14.19 25 11.20 3∶2 30 18.42 25 13.79 0

7.07 1∶1 30 20.83 25 18.84

表4 改性PVA1799/PVA0599的拉伸性能Tab.4 Tensile properties of the

modified PVA1799/PVA0599注： m（PVA1799）/m（PVA0599）为3∶2。

增塑剂（质量比为3∶2）拉伸断裂应变， %甘油/三甘醇 0 85.35 15.54 25

58.68 300.34 30 42.18 340.26甘油/乙酰胺 25 52.03 320.65 30 46.55

360.36增塑剂用量/phr拉伸强度/MPa

2.7 改性PVA熔融挤出粒料的外观分析

从图4看出：当甘油/乙酰胺复合增塑剂用量为20 phr时，熔融挤出的

PVA1799/PVA0599粒料发黄。

图4 甘油/乙酰胺复合增塑剂用量对PVA1799/PVA0599熔融挤出粒料外观的影

响Fig.4 Effect of content of glycerin/acetamide composite plasticizer on

appearance of PVA1799/PVA0599 pellets produced via melt extrusion注：

m（PVA1799）/m（PVA0599）为3∶2，甘油与乙酰胺的质量比为3∶2。

粒料发黄的原因是由于增塑剂用量不足，物料熔融温度较高、流动性差，需在较高

的温度下进行熔融加工，高温导致PVA在挤出过程中分解。而当复合增塑剂用量

为30 phr时，熔融挤出粒料颜色较浅，可望实现改性PVA体系的熔融加工。

3 结论

a）添加低相对分子质量的PVA0599和复合增塑剂，提高了PVA1799的MFR。

b）甘油/乙酰胺（质量比为3∶2）复合增塑体系的增塑效果优于甘油/三甘醇（质

量比为3∶2）复合增塑体系。

c）m（PVA1799）/m（PVA0599）为3∶2时，甘油/乙酰胺（质量比为3∶2）

复合增塑剂用量为30 phr时，可望实现改性PVA体系的熔融加工。

4 参考文献

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