2024年4月14日发(作者：魅蓝note3 root)

Ce3+、Tb3+在SrZnP2O7材料中的发光及能量传递

李盼来;刘海燕;王志军;杨志平;李旭;杨艳民

【摘 要】采用高温固相法制备了Ce3+、Tb3+激活的SrZnP2O7材料,并研究了

材料的发光性质.在290 nm紫外光激发下,SrZnP2O7:Ce3+材料的发射光谱为双

峰宽谱,主峰位于329 2O7:Tb3+材料的发射光谱由

420,443,491,545,587,625 nm六个峰组成,分别对应Tb3+的5D3→7F5、

5D3→7F4、5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3特征发射;监测

545 nm最强发射峰,所得激发光谱覆盖200～400 nm,主峰为380 nm.研究了

Ce3+、,Tb3+在SrZnP2O7材料中的能量传递过程,发现,Ce3+对Tb3+具有很强

的敏化作用,提高了SrZnP2O7:Tb3+材料的发射强度,当Ce3+摩尔分数为3%

时,SrZnP2O7:Tb3+材料的发射强度提高了近2倍.引入电荷补偿剂可提高

SrZnP2O7:Tb3+材料的发射强度,其中以掺入Li+和Cl-时效果最明显.

【期刊名称】《发光学报》

【年(卷),期】2010(031)005

【总页数】5页(P719-723)

【关键词】发光;SrZnP2O7;Ce3+;Tb3+;能量传递

【作 者】李盼来;刘海燕;王志军;杨志平;李旭;杨艳民

【作者单位】河北大学,物理科学与技术学院,河北,保定,071002;河北大学,工商学院,

河北,保定,071002;河北大学,物理科学与技术学院,河北,保定,071002;河北大学,物

理科学与技术学院,河北,保定,071002;河北大学,物理科学与技术学院,河北,保

定,071002;河北大学,物理科学与技术学院,河北,保定,071002

【正文语种】中 文

【中图分类】O644;O482.31

1997年,日本日亚化学公司将蓝光 GaN管芯与 YAG∶Ce黄色发光粉组合获得了

白光 LED[1],随着白光 LED的发展,白光 LED用发光粉成为了研究热点。然而,这样

的白光LED的发光颜色随驱动电压和发光粉涂层厚度变化,因此存在色温高、显色

指数低等问题。为解决上述问题,可采用紫外-近紫外(350～410 nm)InGaN管芯激

发三基色发光粉实现白光 LED,由于人眼对 350～410 nm波段不敏感,因此这类白

光 LED的颜色只由发光粉决定,其颜色稳定、显色指数高,被认为是新一代白光LED

照明的主导,而适于该波段激发的三基色发光材料亦成为该领域研究的热点之一。

目前,这方面的研究多集中于硅酸盐、氮化物、钼酸盐和硼酸盐等材料[2～10]。此

外稀土磷酸盐也是一类性能优良的基质材料,因其合成温度低,物理化学稳定性好而

受到广泛关注。如,Liu等研究了 LiSrPO4∶Eu2+材料的发光特性[11];Hao等研究

了 a-Ca2P2O7∶Eu2+,Mn2+材料的发光特性[12];Yang等通过 Eu/Mn共激活

SrZn2(PO4)2实现了单一基质中的白光发射[13];Nagpure等研究了Dy3+和

Eu2+在M5(PO4)3F(M=Ba,Sr,Ca)材料中的发光特性[14]。然而,对于 Tb3+和

Ce3+在 SrZnP2O7材料中发光特性的研究还未见报道。基于此,本文以 Tb3+和

Ce3+为激活剂,SrZnP2O7为基质,制备发光材料,研究材料性质,为白光LED的发展

提供参考。

采用高温固相法制备 SrZnP2O7∶Tb3+、SrZnP2O7∶Ce3+和

SrZnP2O7∶Ce3+,Tb3+材料。将原料 SrCO3(A.R.)、ZnO(A.R.)、

NH4H2PO4(A.R.)、Li2CO3(A.R.)、Na2CO3(A.R.)、K2CO3(A.R.)、NH4Cl(A.R.)、

高纯 Tb4O7(99.99%)和 CeO2(99.99%)按所设计的化学计量比称量,研磨均匀,置

于刚玉坩埚,于 900℃灼烧 3 h制得材料。

采用美国 XRD6000型衍射仪 (辐射源为 Cu Kα,40 kV,40 mA,λ=0.154 06 nm,扫

描速度为8°/min,步长 0.02°,扫描范围 10°～50°)测定样品的粉末衍射图。采用日

本岛津 RF-540荧光分光光度计测量材料的激发与发射光谱(激发源为150 W氙灯,

分辨率为 0.1 nm)。所有测量均在室温下进行。

SrZnP2O7属于单斜晶系,具有 P21/n(14)空间群结构,晶格常数 a=0.529 9 nm、

b=0.819 8 nm、c=1.272 nm。图 1为 SrZnP2O7∶Tb3+材料的XRD,Tb3+的

摩尔分数为 3%,比较发现,其衍射峰数据与 JCPDSNo.49-1026卡片数据一致,即晶

体结构并未因 Tb3+的加入而改变。同样, SrZnP2O7∶Ce3+和

SrZnP2O7∶Ce3+,Tb3+也表现出相同的结构特征,这里不再赘述。

图2为 SrZnP2O7∶Tb3+材料的激发与发射光谱,Tb3+的摩尔分数为 3%。

SrZnP2O7∶Tb3+材料的发射光谱由 420,443,491,545,587,625 nm六个峰组成,

分别对应 Tb3+的5D3→7F5、5D3→7F4、5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4

和5D4→7F3特征发射[7];监测 545 nm最强发射峰,所得激发光谱覆盖 200～400

nm,主峰为 380 nm,其中 200～300 nm短波段对应 Tb3+的 4f8→4f75d1跃

迁;300～400 nm长波段对应 Tb3+的 4f→4f跃迁。材料在近紫外光激发下,呈现

绿色发射。

图3为 SrZnP2O7∶Ce3+材料的激发与发射光谱,Ce3+的摩尔分数为 3%。在

290 nm紫外光激发下,材料呈现双峰发射,主峰位于 329 nm,对发射光谱进行

Gaussian曲线拟合,得到峰值位于327 nm和 345 nm的两个发射带,归属于

Ce3+的 5d-2Fj跃迁发射[15]。监测 329 nm发射峰,所得激发光谱覆盖 250～

310 nm,主峰位于 290 nm。可见,SrZnP2O7∶Ce3+材料的发射位于紫外波段,因

此,Ce3+可以作为一些材料的敏化剂来改善材料的发光性能。

在 1%～5%范围内改变 Tb3+的摩尔分数,观测 SrZnP2O7∶Tb3+材料发射光谱的

变化情况,结果如图 4。可见,Tb3+浓度的变化并未影响材料的光谱分布,但改变了

材料的发射强度。图中显示,随 Tb3+浓度的增大,发射强度先增强后减弱。分析认

为,Tb3+浓度较低时,基质中不能形成足够数量的发光中心,发射强度较弱;随 Tb3+

浓度的增加,发光中心数量增加,从而发射强度增强,当浓度增大到 3%时,强度最大;而

后,随 Tb3+浓度的继续增大,强度反而减弱,即出现了明显的浓度猝灭现象。其原因

是 Tb3+的量过高时,离子间距变短,Tb3+-Tb3+相互作用增强,产生了能量转移,致

使样品发射强度减弱。

图5为 SrZnP2O7∶Ce3+,Tb3+材料的激发与发射光谱。Ce3+、Tb3+的摩尔分

数分别为 1%和3%。可见,在 297 nm激发下,材料的发射光谱只表现出 Tb3+的特

征发射,并且发射峰强度明显增强,同时,发射光谱中并未发现 Ce3+的特征发射,这说

明,Ce3+对 Tb3+具有非常好的敏化作用,提高了 SrZnP2O7∶Tb3+材料的发射强

度。监测 545 nm发射峰,所得激发光谱覆盖 200～400 nm。比较发现,其与

SrZnP2O7∶Ce3+和 SrZnP2O7∶Tb3+的激发光谱均不同,主峰位于 297 nm,属

于 Ce3+的4f-5d跃迁;另外,处于 300～400 nm范围内的两个较弱的激发峰属于

Tb3+的 4f-4f跃迁。由于Ce3+的 4f-5d跃迁为电偶极允许的,明显强于 4f跃迁,

因此 Ce3+在紫外波段具有很强的吸收,能够有效的将能量传递给 Tb3+。

两个不同的发光中心间的能量传递可由下式求得[16]

式中 HCe-Tb为 Ce3+和 Tb3+间的电相互作用,为 Ce3+发射与 Tb3+吸收的交叠

区域。图 2和 3显示,SrZnP2O7∶Ce3+材料的发射光谱和 SrZnP2O7∶Tb3+材

料的激发光谱具有很大范围的重叠区域,因此 Ce3+、Tb3+间可以产生有效的能量

传递。图 5中插图为不同 Ce3+含量下, SrZnP2O7∶Ce3+,Tb3+的发射强

度,Tb3+的摩尔分数为 3%,Ce3+的摩尔分数为 0～5%。可见,随Ce3+掺杂量的增

大,SrZnP2O7∶Tb3+材料的发射强度明显增强,到 Ce3+摩尔分数为 3%时,已增强

至未掺 Ce3+时的 2倍,而后,浓度猝灭现象出现,这与单掺杂 Tb3+时的结果类似。

在 SrZnP2O7∶Tb3+中,Tb3+取代基质中的Sr2+,则在 Tb3+处 +1价过剩,电荷

失配,若引入Li+、Na+或 K+,则 Li+、Na+或 K+取代基质中的Sr2+会相应的产

生一个负电荷过剩。这两个取代,因电荷吸引,靠的很近,形成电荷补偿,在大范围内看

材料呈中性,此时材料的发射性能可能会发生变化;同理,若引入 Cl-也可消除电荷过

剩。基于此,在原料配比中,分别加入 Li2CO3、Na2CO3、K2CO3和 NH4Cl,以引

入 Li+、Na+、K+和Cl-,取电荷补偿剂和 Tb3+的摩尔分数均为 3%,研究材料发

射光谱及相对发射强度的变化,结果如图 6和 7。图 6显示,掺入电荷补偿剂后,材料

的发射光谱分布并未发生变化。然而,图 7显示,材料的相对发射强度却得到了明显

增强,只是电荷补偿剂不同时增强效果不同,以掺入Li+和 Cl-时效果最好。分析认为,

相较于 Na+(0.098 nm)和 K+(0.266 nm)的半径,Li+(0.059 nm)和 Cl-(0.069 nm)

的半径更小,更容易进入基质晶格后,使晶格产生较大的畸变,Tb3+的跃迁发射几率

提高较多,从而使材料的发光强度显著增强[17]。

采用高温固相法制备了 SrZnP2O7∶Tb3+、SrZnP2O7∶Ce3+和

SrZnP2O7∶Ce3+,Tb3+材料,在紫外光激发下,三种材料分别呈现绿色、蓝色和绿

色发射。由于 Ce3+对 Tb3+具有很强的敏化作用,因此掺入 Ce3+后,提高了

SrZnP2O7∶Tb3+材料的发射强度;引入电荷补偿剂 Li+、Na+、K+和 Cl-也提高

了 SrZnP2O7∶Tb3+材料的发射强度。上述研究结果为改善白光 LED用发光材料

的发光性能提供了参考和帮助。

Key words:luminescence;SrZnP2O7;Ce3+;Tb3+;energy transfer

CLC number:O644;O482.31 PACS: PACC:3250F;7855 Document

code:A

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Abstract:SrZnP2O7∶Tb3+,SrZnP2O7∶Ce3+and SrZnP2O7∶Ce3+,Tb3+phosphors were

prepared by solid state reaction,and their luminescent characteristics were investigated.

SrCO3(A.R.),ZnO(A.R.),

NH4H2PO4(A.R.),Li2CO3(A.R.),Na2CO3(A.R.),K2CO3(A.R.),NH4Cl(A.R.),Tb4O7(99.99%)and

CeO2(99.99%)were used as startingmaterials,after these individualmaterials ground

thoroughly in an agate mortar,the homogeneousmixture was heated at 900℃ for 3 h in

reduce atmosphere,and these phosphors were phase presentsof the

sampleswere characterized by powderX-ray diffraction(XRD)(D/ max-r A,Cu Kα,40 kV,40

mA,λ=0.154 06 nm).The excitation and emission spectra of these phosphors were

measured by a SH I MADZU RF-540 fluorescence

2O7∶Ce3+shows a broad band at 329 2O7∶Tb3+has

six emission peaks at 420,443,491,545,587 and 625 nm which correspond to

the5D3→7F5,5D3→7F4,5D4→7F6,5D4→7F5,5D4→7F4and5D4→7F3characteristic

transitions of Tb3+,respectively,at 380 nm ring 545 nm peak,the

excitation spectrum extends from 200 nm to 400 nm,and the peak locates at 380

transfer from Ce3+to Tb3+in SrZnP2O7∶Ce3+,Tb3+phosphorwas

investigated,and the emission intensity of SrZnP2O7∶Tb3+can be enhanced by energy

transfer from Ce3+to Tb3+.Under the conditions of charge compensator Li+,Na+,K+or

Cl-incorporated in SrZnP2O7∶Tb3+phosphor,the emission intensities of the phosphor are

enhanced,too.