2024年4月14日发(作者：酷派手机2012)

SrWO4∶Gd3+，Tb3+荧光粉的发光性质及能量传递∗

霍涌前;杨庆萍;孙涛;李甜甜;石蕾;张瑾;陈晓利;刘晓利

【摘 要】One serie SrWO4∶Gd3+,Tb3+ fluorescent powder were synthesized

in this paper. The structure,mor-phology and luminescence properties of the

samples were characterized by XRD,SEM and luminescence spectrosco-py. XRD

analysis confirmed the samples exhibited a body-centered tetragonal crystal

structure. The particles of as-synthesized phosphors are basically spherical in

shape,and well dispersed with the mean particle size of 3μm. In the emission

spectrum of Sr0. 9 WO4∶0. 05Gd3+,0. 05Tb3+ excited by 223nm, the main peak

is located at about 549nm due to the transition of 5 D4→7 F5 of Tb3+ emission.

The PL intensity of Tb3+ in Sr0. 9 WO4∶0. 05Gd3+, 0. 05Tb3+ increases with the

increase of x values due to an energy migration process like

Gd3+→Tb3+occurred in the phosphors.%合成了SrWO4∶Gd3+,Tb3+两个系列荧光

发光粉,其XRD衍射测试结果表明,合成材料结构均为体心四方晶系。颗粒的形貌为类球形,

分散性很好,平均晶粒尺寸在3μm左右。荧光光谱检测表明,在223nm激发

下,Sr0．9WO4∶0．05Gd3+,0．05Tb3+荧光粉最强发射峰位于549nm处,属于Tb3+

的5D4→7F5的跃迁,在该体系中存在Gd3+→Tb3+的能量传递,使得该荧光粉的发光强度

随着Gd3+掺杂浓度的增加而增大。

【期刊名称】《合成材料老化与应用》

【年(卷),期】2015(000)006

【总页数】7页(P69-74,104)

【关键词】钨酸锶;发光性能;铽掺杂;荧光粉;稀土

【作 者】霍涌前;杨庆萍;孙涛;李甜甜;石蕾;张瑾;陈晓利;刘晓利

【作者单位】延安大学化学与化工学院，陕西延安716000;延安大学化学与化工学院，

陕西延安716000;延安大学化学与化工学院，陕西延安716000;延安大学化学与化工学院，

陕西延安716000;延安大学化学与化工学院，陕西延安716000;延安大学化学与化工学院，

陕西延安716000;延安大学化学与化工学院，陕西延安716000;延安大学化学与化工学院，

陕西延安716000

【正文语种】中 文

【中图分类】O482.31

SrWO4具有白钨矿结构，属于体心四方晶系。SrWO4的发光是由阴离子络合物

WO42-的电荷转移跃迁引起的，其材料由于其独特的结构与性能越来越引起人们的关注

[1-2]，其特殊性貌比如纳米材料具有较强的绿光发射性能[3]。

无机基质材料晶格中的Sr2+离子可以被离子半径较小的Eu3+、Tb3+、Gd3+、

Dy3+等稀土离子取代，形成新的掺杂发光材料，因此，近年来，关于稀土离子掺杂的锶

盐发光材料的研究很活跃[4-6]。

Tb3+离子是一种广泛应用的发光材料的激活剂，其辐射跃迁具有典型的5D3、

5D4→7FJ(J=0～6)的4f-4f 特征跃迁，且Tb3+离子相应谱线的位置分布受所处环境(基

质晶格场)的影响较小。Tb3+的5D4能级的发光中心处于绿色光区，而5D3能级则是能

量稍高的一种蓝色发光中心[7-9]。

由于Gd3+为稀土离子，其半径非常接近Tb3+离子半径，因此钆盐可以作为无机发

光材料的基质材料[10-12]。Tb3+离子掺杂材料的发光性能会因Gd3+的共掺杂而发生改

变。例如，Na3Gd1-xTbxSi2O7的发射光谱表明，随着Tb3+浓度的增加，可以明显看

到Gd3+离子的6PJ→8S7/2和Tb3+离子的5D3-7FJ能级跃迁的发射强度降低，而与此

同时，Tb3+离子的5D4-7FJ(J=6、5、4)能级跃迁强度则明显增大，这与Gd3+→Tb3+

离子间能量传递和Tb3+→Tb3+能级交叉驰豫有关[13-15]。

作者采用设计合成SrWO4 ∶Gd3+，Tb3+系列发光材料，以期探讨Gd3+对

SrWO4 ∶Tb3+发光性能的影响。

Sr(NO3)2、Na2WO4·6H2O、Tb4O7、Gd2O3、十六烷基三甲基溴化铵。用浓硝

酸溶解Tb4O7、Gd2O3，蒸发至干，制得Tb(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O，配制

成0.0500mol·L-1 Tb(NO3)3、0.0500mol·L-1Gd(NO3)3溶液。实验用水均为超纯水。

微波催化合成/萃取仪，北京祥鹄科技发展有限公司；XRD-7000型X射线粉末衍射

仪，日本岛津公司；F4500型荧光分光光度计，日本日立公司；TM3000型扫描电子显

微镜，日本日立公司；UPK/UPT系列超纯水机，上海优普实验有限公司。

水热法合成SrWO4 ∶xTb3+。溶液1：按照适量的配比称取Na2WO4·6H2O置于

加热釜的聚四氟乙烯内衬中，加1.2g 十六烷基三甲基溴化铵，用量筒量取1mL 正丁醇、

2mL 正庚烷、10mL 超纯水加入其中；将溶液磁力搅拌20min。

溶液2：称取适量 Sr(NO3)2加入100mL烧杯中，移取适量Tb(NO3)3·6H2O溶液

加入其中，搅拌均匀。

将溶液2迅速倒入溶液1中，用4mol·L-1 NaOH溶液调节pH=8，快速磁力搅拌

30min后，置于真空干燥箱内160℃下反应24h，自然冷却后，将沉淀抽滤，用丙酮、

超纯水、乙醇洗涤数次，然后在干燥箱60℃烘干，即得样品。

同样方法合成SrWO4 ∶0.05Gd3+，0.05Tb3+。

采用日本岛津公司的XRD-7000型X射线衍射仪对样品进行表征，辐射源为Cu靶，

电压40kV，电流40mA，扫描步长0.02°。用Jade 5.0对实验得到的衍射图谱进行定性

分析。

采用日本日立公司的F-4600 荧光分光光度计测试样品的激发光谱和发射光谱，扫描

速度为1200nm/min，激发和发射狭缝均为2.5nm。

图1给出了样品的XRD衍射谱图及其晶胞数据。从图1可以看出，表明合成的

SrWO4 ∶5%Tb3+与SrWO4 ∶5%Gd3+，5%Tb3+出现(101)、(112)、(004)等较强衍

射峰，结晶度较大，未出现杂质相，它们与四方晶系的SrWO4的晶面的衍射指标相一致

(JCPDS No. 85-0587)。由于Gd3+(106pm)、Tb3+(104pm)的离子半径均小于Sr2+的

离子半径(121pm)，Dy3+、Gd3+进入基质晶格，占据了Sr2+的晶格位置，从而使晶面

间距变小，故衍射峰向大角度方向移动。掺杂后的晶胞参数变大。这是因为Tb3+的有效

半径小于Sr2+的有效半径，导致晶胞发生畸变，引起晶胞参数变小，也有力证明了

Tb3+进入了基质晶格并占据了部分Sr2+位置。

根据谢乐公式D=Kλ/βcosθ，其中，K为常数，λ为0.15406nm，β为衍射峰半高

宽，θ为衍射角。当β为半宽高时，K取0.89。计算得到样品的晶粒平均尺寸小于1μm。

水热法合成的SrWO4 ∶5%Gd3+，5%Tb3+的扫描电镜图见图2。从图2可以看出，

SrWO4 ∶5%Gd3+，5%Tb3+为大约1μm的规则球型材料，可见通过适当的水热合成

时间、温度，在适量的十六烷基三甲基溴化铵存在时，控制SrWO4 ∶5%Gd3+，

5%Tb3+的形貌，其中，十六烷基三甲基溴化铵在材料形貌形成的过程中可能起着模板剂

的作用。

SrWO4 ∶xTb3+的发射光谱如图3所示。从图3可以看出，样品的最强发射峰在

549nm，处于可见光的绿光区域，次强峰在496nm，处于可见光的蓝光区域。根据文献，

Tb3+的发光可以分为5D4→7FJ(J=0，1，2，3，4，5，6)和5D3→7FJ(J=0，1，2，3，

4，5，6)两组跃迁。发射光谱中的峰值均属于Tb3+的5D4→7FJ(J=6，5)特征跃迁发光。

由发射光谱可以明显看出，属于5D3→7FJ跃迁、波长小于490nm的发射峰并未出

现，这可能是由于在SrWO4基质中，发生了5D3→5D4的交叉弛豫过程，即

Tb(5D3)+Tb(7F6)→Tb(5D4)+Tb(7F0)过程[16]。

不同掺杂浓度样品的发射峰的位置和形状相似，但其相对强度发生了变化。图4为

SrWO4 ∶x%Tb3+荧光发射强度(I)随Dy3+摩尔分数(x)的变化曲线图。从图4可以看出，

当Tb3+摩尔分数x从1%增加到4%时，发射光谱强度逐渐增大，这是因为在Tb3+的掺

杂浓度较低时，Tb3+浓度的增加引起发光中心的数量增多，样品的发射光谱强度也随之

增大；继续增加Tb3+摩尔分数为5%时，发光峰强度开始减小，这是由于出现了浓度猝

灭现象。因此，Tb3+离子的最佳掺杂摩尔分数为4%。

根据Dexter的有关发光材料的浓度猝灭理论[17]，可得到浓度猝灭出现后发光强度I

与激活剂掺杂量x的关系：

式中：I为发光强度；x为激活剂掺杂量；s为电多极相互作用的指数。以lgx为横坐

标，lg(I/x)为纵坐标作图，得一直线，其斜率为-s/3。当s=6、8、10时，引起浓度猝灭

的机制分别为电偶极-电偶极、电偶极-电四极及电四极-电四极间的相互作用。

在波长313nm紫外光激发下，SrWO4 ∶x%Tb3+的5D4→7F6和5D4→7F5跃迁

的lg(I/x)～lgx的关系如图5所示。拟合图5中的实验点(浓度猝灭出现后)，可以得出

5D4→7F6跃迁(495nm)的斜率为-2.25，5D4→7F5跃迁(549nm)的斜率为-3.42，s分

别为6.75和10.3，因此在SrWO4 ∶x%Tb3+体系中，Tb3+发光的浓度猝灭原因可能是：

495nm处发光峰的浓度猝灭是由于电偶极-电偶极相互作用引起，549nm处发光峰的浓

度猝灭可能是由于电四极-电四极间引起的。

根据Blasse[18]理论，可得到能量传递的临界距离与晶胞参数、激活剂浓度之间的关

系：

式中：Rc为能量传递的临界距离；V为晶胞体积；N为晶胞中格位被激活剂离子所

占据的数目；Xc为猝灭浓度。对于样品Sr1-xWO4 ∶xTb3+的V、N和Xc分别为

0.3483nm3、8和0.06，则在Sr1-xWO4 ∶xTb3+绿色荧光粉中Tb3+之间的能量传递

的临界距离为1.4nm。当Tb3+的摩尔分数高于4%时，导致R

子之间的距离)，无辐射能量传递过程增强，猝灭了激发态的发光，从而导致发光强度有

所降低。

Tb3+的发射强度随Tb3+掺杂量的这种变化规律，说明其浓度猝灭原因为：可跃迁

的电子数量减少，即荧光中心离子数量减少。当激活剂离子掺量过高时，有可能造成两个

或多个激活剂离子共处于同一晶胞中，导致晶胞内部的对称性改变，发光强度下降[19]。

图6为SrWO4 ∶5%Tb3+，5%Gd3+的紫外激发光谱和发射光谱。从图6可以看出，

以549nm处峰值作为监测波长，SrWO4 ∶5%Tb3+，5%Gd3+的激发谱在

200nm~450nm的波长范围内有300nm前的宽带，其中峰值位于229nm的宽带属于

Tb3+的自旋允许的的8S7/2→6PJ跃迁，处于250nm，270nm和310nm左右Gd3+

的特征锋。在223nm激发下，出现了很强的Tb3+的对应于5D4→7F6、5D4→7F5跃

迁的发射谱线峰，发光峰峰值处于496nm、549nm两个发光峰远远强于

SrWO4 ∶5%Tb3+的发光峰值。说明本次实验观察到的一个影响SrWO4 ∶5%Tb3+，

5%Gd3+发光性能的重要因素是由Gd3+向发光中心Tb3+的能量转移，即辐射再吸收的

能量传递方式。该过程应包括两个步骤：Gd3+之间的能量传递和由Gd3+向Tb3+离子

的能量转移，前一个步骤与Gd3+离子浓度有关，即Gd3+浓度越大，Gd3+之间的能量

传递效率亦越高[20-21]。

图7为SrWO4 ∶5%Tb3+，yGd3+样品的荧光光谱，从中可以看到，Gd3+含量高

时，Tb3+的蓝、绿发光较强。即随着Gd3+浓度的增加，Gd3+向Tb3+转移能量的效率

随两者碰撞几率的增加而提高，从而增强了Tb3+的发光强度。

SrWO4 ∶5%Tb3+和SrWO4 ∶5%Tb3+，5%Gd3+的色坐标见图9。从图9可见，

通过CIE软件计算出：在313nm激发时，SrWO4 ∶5%Tb3+的色坐标为(0.2673，

0.3346)，在蓝绿光区域以内；在223nm激发时，SrWO4 ∶5%Tb3+，5%Gd3+的色坐

标为(0.2374，0.3005)，在蓝光区域以内；在374nm激发时，SrWO4 ∶5%Tb3+，

5%Gd3+的色坐标为(0.2452，0.3249)，在蓝绿色区域内。可见，由于Gd3+的掺杂，使

得SrWO4 ∶5%Tb3+，5%Gd3+的色坐标向蓝光区移动。

合成了SrWO4 ∶Gd3+，Tb3+系列荧光发光粉，XRD衍射测试结果表明，合成材

料均为分散度很小、结晶良好、体心四方晶系的稀土离子掺杂的SrWO4晶体。

荧光光谱检测表明，在254nm、313nm紫外光激发下，其SrWO4 ∶5%Tb3+的发

射谱中先后出现体系发射光谱为546nm处5D4→7F5的跃迁、498nm处5D4→7F6的

跃迁、590nm处5D4→7F4的跃迁、618nm处5D4→7F3的跃迁等发射峰。随着

Tb3+浓度的增大，出现明浓度猝灭的原因可能为，可跃迁的电子数量减少，荧光中心离

子数量减少。

在223nm激发下，SrWO4 ∶5%Gd3+，5%Tb3+的发光谱中出现了很强的Tb3+

的对应于5D4→7F6、5D4→7F5跃迁的发射谱线峰，发光峰峰值处于496nm、549nm。

存在Gd3+→Tb3+离子的能量转移步骤。Gd3+含量高时，Tb3+的蓝、绿发光较强，并

且不同合成方法中，微波法合成的样品的发光峰强度最大。

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*基金项目： 国家自然科学基金(21101133)资助