2024年4月14日发(作者：小米8配置参数表)

Mn2+离子掺杂的NaTaOGeO4：Tb3+的发光性能

于潘龙;田莲花

【摘 要】采用高温固相法制备了颜色可调的NaTaOGeO4:Tb3+,Mn2+荧光粉,并

研究了其发光特性以及能量传递机理.在244 nm激发下,NaTaOGeO4:Tb3+的发

射光谱的发射峰分别位于380,413,436,492,544 nm,分别属于Tb3+的5D3→7FJ

和5D4→7FJ(J=6,5,4)能级跃迁,为蓝光和绿光发射.在280 nm波长激发下,在492

nm和544 nm处有较强的发射峰,分别属于Tb3+的5D4→7F6、5D4→7F5能级

跃迁,为绿光发射.在248 nm波长激发下,NaTaOGeO4:Mn2+的发射光谱由位于

576 nm处的宽带组成,属于Mn2+的4T1→6A1能级跃迁.当在

NaTaOGeO4:Tb3+荧光粉中共掺杂Mn2+时,可以同时观察到Mn2+和Tb3+的

发射峰,通过改变浓度掺杂比,可以得到颜色可调控的荧光粉.

【期刊名称】《发光学报》

【年(卷),期】2018(039)009

【总页数】7页(P1200-1206)

【关键词】稀土离子;过渡金属;荧光粉;颜色可调;发光特性

【作 者】于潘龙;田莲花

【作者单位】延边大学理学院 物理系,吉林 延吉 133002;延边大学理学院 物理系,

吉林 延吉 133002

【正文语种】中 文

【中图分类】O482.31

1 引 言

锗酸盐作为一种新型荧光基质材料，因其合成温度较低、热稳定性好以及优良的电

导率被广泛地应用于LED照明领域[1-2]。锗酸盐作为发光基质与发光中心相互作

用的能量较低，发射中心吸收的激发能量效率很高，这有利于提高锗酸盐发光材料

的发光效率[3]。稀土离子在等离子体显示、白光LED等领域有着广泛地应用，而

Tb3+作为稀土离子以其发光强度高、发光性能稳定等特性在无机固体荧光粉领域

中得到了大量的开发和应用，Tb3+在紫外激发下可以发出蓝光和绿光，其发光通

常属于4f-4f禁戒跃迁以及4f8-4f75d1能级跃迁[4-6]。近年来，过渡金属离子的

发光材料被广泛地应用于照明、全息显示、数据存储等方面[7]。Mn2+特殊的d-

d能级跃迁导致Mn2+掺杂的荧光材料容易被基质的晶体场和掺杂剂的电荷状态

所影响，使Mn2+作为激活剂的荧光材料的荧光光谱通常表现出宽带发射，发出

的光可从500 nm的绿光(弱晶体场)延伸到750 nm的红光(强晶体场)[8-11]。

本文在NaTaOGeO4基质中掺杂Tb3+离子，在244 nm激发下得到蓝光和绿光

发射，在277 nm激发下得到绿光发射。由于晶体结构中同时存在八面体

TaO6(强晶体场)和四面体GeO4(弱晶体场)两种结构，因此NaTaOGeO4作为基

质同时也可能是一个合适的以Mn2+为发光中心的发光材料选择。我们在

NaTaOGeO4基质中掺杂Mn2+离子，在248 nm激发下可发出橙光，这是由于

NaTaOGeO4特殊的晶体环境导致。我们在NaTaOGeO4∶Tb3+中共掺杂

Mn2+离子,得到了颜色可调控的NaTaOGeO4∶Tb3+,Mn2+荧光粉体系，并研究

了其发光机理，在发光显示等领域存在潜在的开发价值。

2 实 验

本文采用高温固相法制备了 NaTaOGeO4∶Tb3+,Mn2+荧光材料。样品以

Na2CO3 (A.R. 99.99%)、 Ta2O5 (A.R. 99.99%)、GeO2 (A.R. 99.99%)、

MnCO3 (A.R. 99.95%)和Tb2O3(A.R. 99.9%)为原材料，按化学计量比准确称量

并充分研磨后装入坩埚，在高温煅烧炉中以1 200 ℃加热2 h后冷却至室温。

采用D/max 2200VPC型号X射线衍射仪分析物相，所用的阳极金属为Cu靶，

其X射线的波长为0.154 056 nm。激发光谱和发射光谱采用日立F-7000荧光光

谱仪测定，监测电压为450 W，监测光源为Xe灯。荧光衰减寿命采用FLS-920

荧光光谱仪测定。样品变温光谱采用FLS-980荧光光谱仪测定。

3 结果与讨论

3.1 物相分析

NaTaOGeO4属于单斜晶系晶体，其晶格常数a=0.683 8 nm，b=0.890.7 nm，

c=0.739 8 nm。晶格内同时存在TaO6八面体和GeO4四面体结构，每个Na+

与7个O2-原子相连。Tb3+离子在7配位中的半径为0.098 nm，因此在该体系

中，Tb3+离子替换的是Na+离子(0.112 nm)的格位。Mn2+在八面体结构(强晶

体场)中，常常展现出红光发射；在四面体结构(弱晶体场)中，常常展现出绿光发

射。但在NaTaOGeO4基质中，Ta离子在六配位中的半径为0.064 nm，Ge离

子在四配位中的半径为0.039 nm，均小于Mn2+离子的离子半径，由于Mn2+

在七配位中的半径(0.083 nm)和Na+半径(0.112 nm)相似，因此我们初步判断

Mn2+替换Na+的格位。我们通过实验证明，当Mn2+的掺杂摩尔分数达到5%

时，NaTa0.95OGeO4∶0.05Mn2+和NaTaOGe0.95O4∶0.05Mn2+荧光粉粉末

变黑，发光强度远远低于替换Na+离子时Na0.95TaOGeO4∶0.05Mn2+的发光

强度。因此，我们认为在NaTaOGeO4基质中，Mn2+替换的是Na+的格位。由

于Na+价态比Mn2+价态小，因此，Mn2+为了占据Na+的格位会俘获晶格间隙

的O2-来形成电子对[8]。

图1 标准的JCPDS卡片 No.45-0640(a)以及NaTaOGeO4∶xMn2+(x=0.02，

0.05) (b，c)、NaTaOGeO4∶xTb3+(x=0.02，0.06) (d，e)的X射线衍射图谱。

Fig.1 XRD patterns of NaTaOGeO4 (JCPDS Card No. 45-0640) (a),

NaTaOGeO4∶xMn2+(x=0.02, 0.05) (b, c), and NaTaOGeO4∶xTb3+(x=0.02,

0.06) (d, e), respectively.

图1为NaTaOGeO4标准JCPDS卡片与NaTaOGeO4∶2%Mn2+、

NaTaOGeO4∶5%Mn2+、NaTaOGeO4∶2%Tb3+和NaTaOGeO4∶6%Tb3+

的X射线衍射图谱。这些样品的X射线衍射图谱基本与NaTaOGeO4衍射标准联

合委员会数据库(JCPDS)的卡片(No. 45-0640)相吻合,未观察到杂峰的出现。

3.2 NaTaOGeO4∶Tb3+荧光粉的发光性质

图2为NaTaOGeO4∶Tb3+在不同条件下测得的激发光谱和发射光谱。在544

nm监测下的激发光谱中，200～300 nm之间有一宽吸收带，根据拟合发现该激

发带由3个激发峰叠加而成：220 nm处属于基质激发，244 nm附近的激发带属

于Tb3+离子的4f75d吸收带[12]，而在280 nm附近的宽带属于Tb-过渡金属

Ta5+间的电荷迁移(Inter-valence charge transfer (IVCT))[12-13]。同时在350

nm附近有几个微弱的激发峰，属于Tb3+离子的4f →4f电子跃迁。在244 nm

波长激发下，在发射光谱中观察到位于380，413，436，492，544 nm处有较

强的发射峰，分别来自于Tb3+的5D3→ 7F6、5D3→7F5、5D3→7F4、

5D4→7F6、5D4→7F5能级跃迁,位于458，584，624 nm处较弱的发射峰分别

来自于5D3→7F3、5D4→7F4、5D4→7F3能级跃迁。在280 nm波长激发下，

只有位于492 nm和544 nm处有较强的发射峰，分别属于Tb3+的5D4→7F6、

5D4→7F5能级跃迁。在244 nm激发下的发射光谱相对于280 nm激发下的发

射光谱，其位于蓝光区的5D3能级跃迁较强，而在280 nm处激发时几乎没有

5D3→7FJ能级跃迁，只观察到5D4→7FJ能级跃迁。这是由于前者的能级高于

5D3能级，而后者IVCT的能级则低于5D3，如图3所示，即由IVCT无辐射跃迁

到5D4能级，导致蓝光区的发射强度降低[12-14]。

图2 (a)NaTaOGeO4∶0.06Tb3+在544 nm监测下测得的激发光谱；(b)分别在

244 nm和280 nm波长激发下测得的发射光谱。

图2 Excitation spectra monitored at 544 nm (a) and emission spectra

excited by 244 nm and 280 nm(b) of NaTaOGeO4∶0.06Tb3+

图3 Tb3+离子在NaTaOGeO4基质中的位形坐标图

Fig.3 Configurational coordinate diagram of Tb3+ in NaTaOGeO4

图4(a)为在576 nm监测下测得的NaTaOGeO4∶0.02Mn2+的激发光谱。从图

中可以看到一个从200 nm到300 nm的宽带，其位于228 nm处的激发峰属于

基质的激发，位于248 nm的激发峰属于Mn2+→O2- 电荷迁移跃迁。图4(b)为

在248 nm激发下测得的发射光谱。在576 nm处有一条很强的发射宽带，属于

Mn2+离子的4T1→6A1跃迁。图4(b)插图给出了Mn2+离子的4T1→6A1跃迁

的发射强度随温度变化的曲线。可以观察到，温度达到500 K时，其发射强度是

温度为300 K时的64%，因此可以判断该荧光粉有着良好的热稳定性，可以应用

在LED领域。为了进一步证明基质到激活剂的能量传递机制，我们通过Blasse公

式[15]计算了其最佳迁移距离(Rc):

(1)

其中，V代表基质(NaTaOGeO4)的单位晶格体积，Xc代表临界浓度，N为单位

晶格内有效的掺杂离子数目。对于NaTaOGeO4基质，V=0.412 10 nm3，

Xc=0.02，N=4，通过计算得到临界迁移距离Rc=2.143 nm。根据无辐射能量迁

移原理，我们可以得到Mn2+离子的能量转移机制属于电多级作用[10,16-17]。

由于这种无辐射跃迁的存在，激发态电子跃迁到较低能级之后，会在4T1(4G) 到

6A1(6S)间发生交叉驰豫现象。

图4 (a)在576 nm波长监测下的NaTaOGeO4∶0.02Mn2+的激发光谱。(b)在

248 nm波长激发下的NaTaOGeO4∶0.02Mn2+的发射光谱，插图为Mn2+的

4T1→6A1在248 nm激发下随温度变化的相对强度。

图4 Excitation spectra monitored at 576 nm (a) and emission spectra

excited by 248 nm (b) of NaTaOGeO4∶0.02Mn2+. Inset is the intensity of

4T1→6A1 of Mn2+ excited by 248 nm at different temperature.

3.3 NaTaOGeO4∶Tb3+,Mn2+荧光粉的发光性质

为了获得一个可调控光谱颜色的荧光粉，我们将Tb3+和Mn2+共同掺入

NaTaOGeO4体系中，如图5所示。在244 nm波长的激发下，

NaTaOGeO4∶0.06Tb3+,yMn2+(y=0.002,0.005,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05)的发

射光谱中可以同时看到单掺Tb3+和单掺Mn2+时的特征发射峰。随着Mn2+浓

度的增大，Tb3+特征峰逐渐减弱，Mn2+特征峰先增强后减弱，因此我们认为可

能存在Tb3+到Mn2+之间的能量传递。通过改变Tb3+和Mn2+的掺杂浓度比例，

可以使该荧光体系达到光谱可调节的目的。

图5

(a)NaTaOGeO4∶0.06Tb3+,yMn2+(y=0.002,0.005,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05)在

544 nm监测下的激发光谱；

(b)NaTaOGeO4∶0.06Tb3+,yMn2+(y=0.002,0.005,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05)在

244 nm激发下的发射光谱。插图为544 nm和576 nm处的强度比变化曲线。

图5 Excitation spectra monitored at 544 nm (a) and emission spectra

excited at 244 nm (b) of NaTaOGeO4∶0.06Tb3+,yMn2+(y=0.002, 0.005,

0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05). Inset is the intensity ratio at 544 nm and 576

nm.

图6(a)为Na1-xTaOGeO4∶xMn2+ (x=0.005,0.01,0.02,0.03,0.05,0.07) 在监测

波长为576 nm、激发波长为248 nm条件下的荧光寿命衰减曲线以及衰减时间。

图6(b)、(c)为NaTaOGeO4∶0.06Tb3+,xMn2+ (x=0.005,0.01,0.03，0.05)在

244 nm激发波长激发下，分别在544 nm处和576 nm波长监测下的荧光寿命

衰减曲线以及衰减时间。通过二次指数衰减拟合公式[18]：

图6 (a)在激发波长248 nm、发射波长576 nm条件下，测得的

NaTaOGeO4∶xMn2+(x=0.005,0.01,0.02,0.03,0.05，0.07)的荧光寿命衰减曲线；

(b)在激发波长244 nm、发射波长544 nm条件下，测得的

NaTaOGeO4∶0.06Tb3+，xMn2+(x=0.005,0.01,0.03，0.05)的荧光寿命衰减曲

线；(c)发射波长576 nm下的荧光寿命衰减曲线。

图6 Decay time curves of NaTaOGeO4∶xMn2+(x=0.005, 0.01, 0.02, 0.03,

0.05, 0.07) monitored at 576 nm(a), decay time curves of

NaTaOGeO4∶0.06Tb3+, xMn2+ (x=0.005, 0.01, 0.03, 0.05) monitored at

544 nm(b) and at 576 nm(c), respectively.

I(t)=I1exp(-t/τ1)+I2exp(-t/τ2)+A，

(2)

其中I是t时刻的发光强度，A、I1和I2是拟合参数，随着不同的拟合而改变，

τ1和τ2是样品的荧光衰减寿命，分别对应快的衰减时间和慢的衰减时间的指数成

分[19-20]。通过计算得到下列公式：

(3)

随着Mn2+离子的掺杂摩尔分数从0.5%～7%增加，样品的荧光寿命从4.49 ms

降低到2.85 ms。这证明了Mn2+和Mn2+之间存在着能量传递，同时也证明了

Mn2+在NaTaOGeO4∶Mn2+中只有一种发光中心[21]。通过公式(3),我们计算

得到随着Mn2+离子的掺杂摩尔分数从0.5%～5%的增加，样品

NaTaOGeO4∶0.06Tb3+,xMn2+位于544 nm处监测的衰减寿命由6.26 ms降

低到2.08 ms，位于576 nm处监测的衰减寿命由3.65 ms降低到2.65 ms。与

图6(a)单掺Mn的情况相比，共掺时Mn2+离子的衰减时间的降低趋势明显变缓，

进一步证明了Tb3+到Mn2+的能量传递。

图7为NaTaOGeO4∶xTb3+,yMn2+的CIE色坐标图。

NaTaOGeO4∶0.06Tb3+的色坐标在244 nm激发下为(0.220 6,0.349 6)，在

280 nm激发下为(0.258 6,0.554 2)。NaTaOGeO4∶0.02Mn2+在248 nm激发

下色坐标为(0.487 6,0.491 6)。NaTaOGeO4∶xTb3+,yMn2+体系通过改变

Tb3+和Mn2+的掺杂比例，在紫外激发下其发出的光可以从橙光区调控到白光区。

图7 NaTaOGeO4∶0.06Tb3+、NaTaOGeO4∶0.02Mn2+和

NaTaOGeO4∶xTb3+,yMn2+(x=0.01,0.02,0.03，0.06；

y=0.002,0.005,0.01,0.02，0.05)在不同条件激发下的CIE色坐标示意图。

图7 CIE chromaticity coordinates of NaTaOGeO4∶0.06Tb3+,

NaTaOGeO4∶0.02Mn2+ and NaTaOGeO4∶xTb3+,

yMn2+(x=0.01,0.02,0.03,0.06；y=0.002, 0.005, 0.01, 0.02, 0.05), respectively.

4 结 论

本文研究了颜色可调的NaTaOGeO4∶Tb3+,Mn2+荧光粉的发光性质。

NaTaOGeO4∶Tb3+激发带主要由基质激发(220 nm)、Tb离子的4f5d激发跃迁

(244 nm)和Tb-Ta的IVCT(280 nm)组成，当以244 nm波长激发时，有很强的

5D3能级发射；而以280 nm为激发波长时，只得到蓝光和绿光发射。

NaTaOGeO4∶Mn2+主要为橙光发射，且具有良好的热稳定性。在紫外激发下，

基质中共掺入Tb3+和Mn2+离子时可获得颜色可调的发光材料，并有望获得白光。

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