2024年3月13日发(作者：诺基亚8500图片)

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第３９卷第３期　

南京航空航　天大学学报　

Ｖｏ１．３９　Ｎｏ．３　

２００７年６月　

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｎａｎｊｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　

ｏｆ　Ａｅｒｏｎａｕｔｉｃｓ　８Ｌ　Ａｓｔｒｏｎａｕｔｉｃｓ　

Ｊｕｎ．２００７　

Ｃｄ。一　Ｚｎ　Ｓ体系红外光谱及发射率特性　

顾冰芳　徐国跃　任　菁　程传伟　

（１．南京航空航天大学材料科学与技术学院，南京，２１００１６；２．解放军理工大学工程兵工程学院，南京，２１０００１）　

摘要：制备了Ｃｄ　…Ｚｎ　Ｓ三元系半导体材料。利用Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）对其结构进行了表征，结果表明实验所得样　

品均为纤锌矿结构。建立了Ｃｄ１－ｘＺｎ　Ｓ混晶替位模型，根据所建模型和晶格振动理论，对Ｃｄ　一Ｚｎ　Ｓ红外光谱特　

性进行探讨。研究了Ｃｄ　一Ｚｎ　ｓ三元系半导体材料红外发射率特性，Ｃｄ　～　ｚｎ　ｓ在３～５　ｔＬｍ波段的发射率远远低　

于８～１４　ｔＬｍ波段的发射率，这与材料的红外吸收机制和光谱特性有关；Ｃｄ１－ｘＺｎ　Ｓ半导体材料的红外发射率随　

着烧结温度的提高而降低，这是由于温度升高，晶格畸变减小并逐渐趋近于完整晶格。　

关键词：Ｃｄ　一Ｚｎ　Ｓ；红外光谱；晶格振动；发射率　

中图分类号：ＴＰ１８３　文献标识码：Ａ　文章编号：１００５—２６１５（２００７）０３—０３４９—０５　

Ｉｎｆｒａｒｅｄ　Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ａｎｄ　Ｅｍｉｓｓｉｖｉｔｙ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ　ｏｆ　Ｃｄ１－－ｘＺｎ　Ｓ　

Ｇｕ　Ｂｉｎｇｆａｎｇ　，Ｘｕ　Ｇｕｏｙｕｅ　，Ｒｅｎ　Ｊｉｎｇ　，Ｃｈｅｎｇ　Ｃｈｕａｎｗｅｉ　

（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｓｃｒｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　

ｏｆ　Ａｅｒｏｎａｕｔｉｃｓ＆Ａｓｔｒｏｎａｕｔｉｃｓ，Ｎａｎｊｉｎｇ，２１　００１　６，Ｃｈｉｎａ；　

２．Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｏｒｐｓ，ＰＬＡ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ，２１０００１，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｏｆ　Ｃｄ１－－ｘＺｎ　Ｓ　ｉｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ａｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　

ＸＲＤ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔ　ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｓ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｒｅ　ａｌｌ　ｈｅｘａｇｏｎａ１．Ｔｈｅ　ｍｉｘｅｒ　ｌａｔｔｉｃｅ　ｍｏｄｅｌ　ｏｆ　Ｃｄｌ一　

Ｚｎ　Ｓ　ｉｓ　ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒｕｍｓ　ｉｓ　ｅｘｐｌａｉｎｅｄ　ａｃｃｏｒｄｉｎｇ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｍｏｄｅｌ　

ａｎｄ　ｌａｔｔｉｃｅ　ｖｉｂｒａｔｉｏｎ　ｔｈｅｏｒｙ．Ｔｈｅ　ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｅｍｉｓｓｉｖｉｔｙ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ　ｏｆ　Ｃｄ１＿　Ｚｎ　Ｓ　ｉｓ　ｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ．Ｉｔ　ｉｓ　

ｍａｎｉｆｅｓｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｅｍｉｓｓｉｖｉｔｙ　ａｔ　３～５　ｍ　ｗａｖｅ　ｂａｎｄ　ｉｓ　ｍｕｃｈ　ｌｏｗｅｒ　ｔｈａｎ　ｔｈａｔ　ａｔ　８～１　４　ｍ，ｉｔ　ｉｓ　ｂｅｃａｕｓｅ　

ｏｆ　ｔｈｅ　ｉｎｆｒａｒｅｄ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ａｎｄ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ．Ｔｈｅ　ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｅｍｉｓｓｉｖｉｔｙ　ｄｅｃｒｅａｓｅｓ　ｗｉｔｈ　

ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｉｔ　ｉｓ　ｂｅｃａｕｓｅ　ｔｈａｔ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，　

ｔｈｅ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｌａｔｔｉｃｅ　ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ　ｒｅｄｕｃｅｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｌａｔｔｉｃｅ　ｔｅｎｄｓ　ｔｏ　ｂｅ　ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｃｄ１－－ｘＺｎ　Ｓ；ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ；ｌａｔｔｉｃｅ　ｖｉｂｒａｔｉｏｎ；ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｅｍｉｓｓｉｖｉｔｙ　

引　口　

制、对武器主体结构与性能影响最小等优点，一直　

是国内外研究较多的红外隐身方法之一　］。一般　

随着红外探测和图像处理过程的日益精确，红　

红外隐身涂层主要是由颜料和黏合剂组成，颜料是　

外侦察和红外制导系统对军事设施和武器装备的　

影响涂料红外性能的关键因素，尤其是在大气窗口　

威胁越来越大，红外隐身技术作为提高目标生存能　

的３～５　ｍ和８～１４　ｍ波段，有效地降低颜料在　

力和战斗力的重要因素，引起了各国的高度重　

这些波段的发射率以提高装备的隐身性能是红外　

视Ｉ１　］。红外隐身涂料具有控制、转移目标红外辐射　

隐身的关键ｌ＿６　Ｊ。　

特性、制造施工方便、成本低、应用不受几何形状限　

金属颜料是迄今为止报道最多的颜料品种，　

基金项目：国家自然科学基金重大计划专项基金（９０５０５００８）资助项目。　

收稿日期：２００５—１２—０１；修订日期：２００６—０３—２７　

作者简介：顾冰芳，女，博士研究生，讲师，１　９７１年ｌ１月生；徐国跃（联系人），男，教授，博士生导师，ｘｕｇｕｏｙ　ｎｕａａ．ｅｄｕ．ｃｎ。　

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３５０　南京航空航天大学学报　第３９卷　

具有较低的发射率，如Ａｌ为０．１４７　８。但是金属颜　

料的发射率一般会随着温度的上升动态地增大，　

并且其高反射使其对雷达和可见光隐身不兼容。而　

Ｃｄ　Ｚｎ。．５　Ｓ；３＃，４＃，５＃和６＃样品分子式为　

Ｃｄ。　。。Ｚｎ。

。。　

Ｓ。表１给出了样品的配比、工艺和　

．

ＸＲＤ结果。　

表１试样的配比、工艺和ＸＲＤ结果　

高分子导电材料则面临难耐高温和抗老化等问题。　

因此，半导体颜料是发展深入的重点。　

根据基尔霍夫定律　］，在热平衡状态下，物体　

的发射率等于它在相同温度和相同条件下的吸收　

率。因此，研究材料的红外吸收光谱特性，对于研究　

材料的发射率具有积极的意义。本文采用固相反应　

方法制备了Ｃｄ　一　Ｚｎ　Ｓ三元系半导体颜料，对其结　

构进行了表征；测试了其红外吸收光谱，研究了材　

料配比对光谱的影响；测试了Ｃｄ　一　Ｚｎ　Ｓ三元系半　

导体材料红外发射率，探讨了发射率特性与光谱特　

性的联系。本文工作为硫化物材料应用于红外隐身　

技术作了一定的基础性研究。　

１实验和测试　

１．１制备　

将实验原料按照不同的摩尔比称量，均匀混合　

后湿法球磨４　ｈ，过滤，恒温干燥箱中进行干燥。然　

后放入电子数控管式气氛烧结炉中进行烧结，在整　

个实验过程中不断通人Ａｒ　作为反应时的气氛保　

护。从室温（２０ｌＣ）开始，以２。Ｃ／ｍｉｎ的加温速度分　

别升至一定温度，保温１　ｈ后再炉冷至室温，研磨、　

过筛，获得待测的样品。　

１．１测试　

采用Ｂｒｕｋｅｒ　Ｄ８　Ａｄｖａｎｃｅ型ｘ射线衍射仪对　

粉体进行表征，ＣｕＫａ（　一０．１５４　０５６　ｎｍ），Ｎｉ滤波　

片，管流４０　ｍＡ，管压４０　ｍＶ，扫描速度２～７。／ｒａｉｎ，　

收集２　在２０￣６０。之间的衍射数据。样品的红外吸　

收光谱通过在美国ＰＥ公司Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ＧＸ—ＩＩＩ型　

傅里叶变换红外光谱仪上测试其漫反射光谱获得。　

采用中国科学院上海技术物理研究所研制的ＩＲ一２　

红外发射率测试仪测量样品在３～５　ｌａｍ和８～　

１４　ｍ两个波段的发射率，测试温度为２０ｌＣ。　

２分析和讨论　

１．１　Ｃｄ１～　Ｚｎ　Ｓ的结构　

图１给出了不同摩尔配比的Ｃｄ　Ｚｎ　Ｓ三元系　

半导体材料的ＸＲＤ图谱。经标准卡片对照证明，　

Ｃｄ—Ｚｎ—Ｓ三元系均实现了很好的固溶，实验所得样　

品均为纤锌矿结构的Ｃｄ　Ｚｎ　Ｓ固溶体。但各种配　

比的样品分子式有所不同，１＃，２＃样品分子式为　

骥　

莨　

罂　

ａｏ／（’）　

（ａ）１　２＃样品ＸＲＤ图谱　

２０／（’）　

Ｃｏ）３　样品）ａｌＤ图谱　

图１样品ＸＲＤ图谱　

２．１　Ｃｄ　一　Ｚｎ　Ｓ红外光谱特性　

２．２．１混晶替位模型　

Ｃｄ　～　Ｚｎ　Ｓ是纤锌矿结构，其中非金属元素Ｓ　

占据一套子格子，金属元素Ｃｄ或Ｚｎ占据另一套格　

子，因而可以把ｚ为Ｏ～Ｏ．５的Ｃｄ１－－ｘＺｎ　Ｓ看成Ｚｎ作　

为替位杂质替代了纯ＣｄＳ晶体中一部分Ｃｄ的位　

置。同样，可以把　为０．５～１的Ｃｄ１－ｘＺｎ　Ｓ看成Ｃｄ　

作为替位杂质替代了纯ＺｎＳ晶体中一部分Ｃｄ的位　

置。替位杂质最多为２５　（ｚ一０．５时），最少为０　

（ｚ—Ｏ或１时）。于是，三元系混晶Ｃｄ１－ｘＺｎ　Ｓ可以看　

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第３期　顾冰芳，等：Ｃｄ　Ｚｎ　Ｓ体系红外光谱及发射率特性　３５１　

成是具有０　９／５～２５　替位杂质的二元素体系。　

２．２．２光谱特性分析　

根据晶格振动理论，原子晶格振动频率与原子　

质量和恢复力常数有关口　。对于混晶体系，轻杂质　

的加入将使振动频率增大，并在本征频带之上分裂　

出高频模；而重杂质的效应使本征频率减小，并分　

裂出低频模。　

图２（ａ，ｂ）分别为１＃和２＃样品的红外光谱。由　

波数／ｃｍ－　

（ａ）ｌ　样品红外光谱　

槲　

波数／ｃｍ　

（ｂ）２　样品红外光谱　

褂　

波数／ｃｍ　

（ｃ）　样品红外光谱　

图２相同烧结温度、不同配比的样品红外光谱对比　

于光谱中吸收峰的强度与样品浓度有关（测试时用　

ＫＢｒ稀释），因此本文只对红外光谱作定性分析，而　

不考虑吸收强度的具体数值。由图可见，样品在　

１　ｌ１９　ｃｍ　和６２１　ｃｍ　附近有两个明显的吸收峰，　

但是２＃样品吸收峰比１＃样品频率稍低（分别由　

１　ｌ１９　ｃｍ　和６２１　ｃｍ　移至１　１１６　ｃｍ　和６１８　

ｃｍ　），并且在主吸收峰附近分裂出多个低频率吸　

收隙模。究其原因：虽然它们的分子式均为Ｃｄ。　．

Ｚｎ。　Ｓ，按照混晶替位模型，均可以看成是２５　９／５Ｃｄ　

作为替位杂质替代了纯ＺｎＳ，但是它们的原始配比　

不同，１＃样品的Ｃｄ和Ｚｎ的原始摩尔配比与分子　

式相同，而在２＃样品里，Ｃｄ的含量多于１＃样品，　

因此２＃样品具有更多的重杂质，其中的Ｃｄ原子除　

了以替位方式存在外，可能还以非替位的方式进行　

固溶，占据了晶格间隙，引起强度较弱的局域振　

动　１　。因此，２＃样品的吸收峰比１＃频率降低，并　

且在主吸收峰附近出现局域振动的低频率吸收峰。　

比较图２（ａ）和（ｃ），分别为１＃和６＃样品的红　

外光谱，可以发现它们的红外光谱比较相似。由于　

它们的原始摩尔配比与分子式原子比相等，晶体内　

非替位杂质较少，因此，它们的吸收光谱比起２＃样　

品来，没有很多的局域振动隙模。但是比起１＃样　

品，６＃样品的振动吸收峰向低频偏移，这也是由于　

６＃样品中重杂质Ｃｄ的含量较多引起了振动频率　

的减小。　

图２中位于３　４２３　ｃｍ　和１　６３１　ｃｍ　附近的峰　

对应于ＫＢｒ中水的伸缩振动吸收峰和变形振动吸　

收峰。　

２．３三元系硫化物红外发射率特性　

如前所述，在热平衡状态下，物体的发射率等于　

它在相同温度和相同波长下的吸收率，即有ｅ（　，丁）　

一ａ（　，丁）。同时，由于材料的发射率与波长有很强　

的关系。而对于红外隐身材料而言，研究者主要关心　

的是材料在红外窗口的低发射率，因此，本文基于材　

料的红外吸收光谱，探讨Ｃｄｌ－ｚＺｎ　Ｓ三元系材料在３　

～

５　ｍ和８～１４　ｍ波段的红外发射率特性。　

２．３．１　发射率与波长的关系　

样品在两个波段的发射率测试结果如表２所　

示，从测试结果可知，同一样品在两个不同波段的　

发射率有很大的差异，并且呈现下列规律，即　

０１＞０２　

式中：ｅ　表示８～１４　ｍ波段的发射率；ｅ　表示３～５　

ｍ波段的发射率。　

这个结果可以用Ｃｄ　一Ｚｎ　Ｓ半导体材料红外　

吸收机制来解释。对于半导体材料，与红外吸收有　

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３５２　南京航空航

表２样品发射率测试结果　

关系的主要有自由载流子吸收和晶格振动吸　

收口¨。从红外吸收谱可见，材料在３～５　ｍ波段　

（３　３３３～２　０００　ＣＩＴＩ　）没有较强的晶格振动吸收　

峰，因此，在该波段的吸收主要是自由载流子吸收。　

与载流子有关的吸收可以用下式来表示Ｌ１　：　

ａ：　

！：　

ｍ　￡ｏ　

可见，其自由载流子吸收过程显著依赖于波　

长，并且随波长的增加而增加。　

而在８～１４　ｍ（７１４～１　２５０ｃｍ　）波段，Ｃｄ１一　

Ｚｎ　Ｓ半导体材料有较强的品格振动吸收峰，因此，　

在该波段的吸收除了很强的载流子吸收外，还有晶　

格振动吸收。　

２．３．２　发射率与烧结温度的关系　

由表２数据还可发现，尽管配比不同，Ｃｄ　一　

Ｚｎ　Ｓ半导体材料在两个波段的红外发射率都随着　

烧结温度的提高而降低，这是由于温度升高，晶格　

畸变减小并逐渐趋近于完整晶格。根据量子力学理　

论，与自由载流子吸收相联系的是带内跃迁。从量　

子跃迁的观点看，自由载流子的带内吸收必定和间　

接跃迁过程相联系，即跃迁是声子或杂质协助的，　

这是因为吸收光子所导致的载流子能量的增加必　

定要伴随着动量的变化。由于光子本身动量很小，　

所需动量要通过和晶格或杂质的相互作用得到。而　

有序而完整的晶格减少了畸变晶格对自由载流子　

的散射作用，从而减少了自由载流子的带内跃迁和　

红外吸收；同时，由于晶格畸变减少，由晶格畸变导　

致的局域振动模就越少，对红外吸收也就越少，所　

以随着烧结温度的升高，红外发射率降低。　

为了进一步了解晶粒特征随烧结温度的变化，　

天大学学报　第３９卷　

把ＸＲＤ衍射图谱上最强的３个衍射峰进行放大，　

如图３所示。由图可见，３＃样品衍射峰比较粗糙，　

衍射强度较低，且与标准衍射峰有一定的偏离，说　

明烧结温度较低时，晶格完整性差，晶格畸变大；随　

着温度的升高，衍射峰变得越来越光滑，衍射强度　

提高，说明晶格畸变减小并逐渐趋近于完整晶格。　

暖　

靛　

２５　２５．５　２６　２６．５　２７　２７．５　２８　２８　５　２９　２９．５　３０　

２Ｏ／（。）　

图３最强衍射峰放大图　

从发射率测试结果还可以看出，Ｃｄ　一　Ｚｎ　Ｓ半　

导体材料发射率还与配比有关。正如前面所探讨　

的，材料配比的变化导致材料内部微观结构的变　

化，从而影响材料的光谱特性；同样，配比的变化也　

改变了材料的发射特性，这方面的机理是值得进一　

步深入研究的。同时，寻找材料最低发射率的最佳　

配比和工艺也是接下来工作的重点。　

３　结束语　

本文采用固相反应法制备了Ｃｄ１－ｘＺｎ　Ｓ三元　

系半导体材料。Ｘ射线衍射结果表明，实验产物均　

为纤锌矿结构的Ｃｄ　一　Ｚｎ　Ｓ固溶体。　

建立了Ｃｄ　一　Ｚｎ　Ｓ混晶替位模型，按照该模　

型，三元系混晶Ｃｄ　一　Ｚｎ　Ｓ可以看成是具有０％～　

２５　替位杂质的伪二元体系；Ｃｄ原子替位Ｚｎ原　

子，将使吸收峰向低频方向偏移；间隙型杂质的溶　

入将使吸收峰附近出现隙模。该模型很好地解释了　

Ｃｄ　一　Ｚｎ　Ｓ固溶体红外光谱随配比变化的特性。　

研究了Ｃｄ　一　Ｚｎ　Ｓ三元系半导体材料红外发　

射率特性。研究结果表明：Ｃｄ１－－ｘＺｎ　Ｓ体系材料的　

发射率总体来说比较低，作为以低发射率为主要目　

标的红外隐身材料而言，值得进一步关注和深入研　

究。同时，Ｃｄ　一　Ｚｎ　Ｓ体系材料在３～５　ｍ波段的发　

射率远远低于８～１４　ｍ波段的发射率，这与材料　

的红外吸收机制和吸收光谱特性有关。Ｃｄ　一　Ｚｎ　Ｓ　

三元系半导体材料在３～５　ｍ波段的大气窗口具　

有优良的隐身性能。Ｃｄ１－ｘＺｎ　Ｓ半导体材料的红外　

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第３期　顾冰芳，等：Ｃｄ　…Ｚｎ　Ｓ体系红外光谱及发射率特性　３５３　

发射率随着烧结温度的提高而降低。这是由于温度　

升高，晶格畸变减小并逐渐趋近于完整晶格，导致　

发射率降低。　

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