2024年4月10日发(作者：)

(19)国家知识产权局

(12)发明专利申请

(10)申请公布号

CN 115108912 A

(43)申请公布日

2022.09.27

(21)申请号 2.6

(22)申请日 2022.06.02

(71)申请人 沈阳化工大学

地址 110142 辽宁省沈阳市经济技术开发

区11号街

(72)发明人 王玉鑫　魏文胜　许光文　

(74)专利代理机构 沈阳技联专利代理有限公司

21205

专利代理师 张志刚

(51).

C07C

68/06

(2020.01)

C07C

69/96

(2006.01)

C07D

317/36

(2006.01)

B01J

31/02

(2006.01)

权利要求书1页 说明书10页 附图10页

C

N

1

1

5

1

0

8

9

1

2

A

(54)发明名称

一种强碱性离子液体催化CO

2

合成碳酸二甲

酯催化剂的方法

(57)摘要

一种强碱性离子液体催化CO

2

合成碳酸二甲

酯催化剂的方法，涉及一种碳酸二甲酯催化剂合

成方法，该方法高收率合成了基于反应原料体系

强碱性、新结构的离子液体，催化环氧丙烷（PO）、

CO

2

和甲醇（MeOH）原料一步合成碳酸二甲酯

（DMC）；无需分离催化剂，连续催化PO‑CO

2

环加成

和PC‑MeOH酯交换两段连锁反应过程；首先催化

PO和CO

2

进行环加成反应，在温和条件下达到

99.03%PO转化率和接近99.03%的碳酸丙烯酯

（PC）收率，PC转化率达到71.22%，DMC选择性大于

99%，DMC整体收率接近71.22%，TON值为57.38。本

发明源于产物体系的新结构离子液体合成工艺

简单、环境友好，具有强碱性以及极佳的催化活

性，在碳酸酯合成领域将具有重要的工业应用价

值。

CN 115108912 A

权　利　要　求　书

1/1页

1.一种强碱性离子液体催化CO

2

合成碳酸二甲酯催化剂的方法，其特征在于，所述合成

方法包括以下过程：

或首环氧化合物、CO

2

和甲醇为原料反应，均相离子液体既可实现碳酸二甲酯一步合成，

先催化环氧化合物和CO

2

合成环状碳酸酯，而后，催化剂不分离与MeOH混合降温后进入第二

段反应‑精馏塔，塔顶采出碳酸二甲酯‑甲醇共沸物，塔釜为对应二元醇产物，实现CO

2

和一

步高收率合成碳酸二甲酯；

其环氧化合物包括有环氧丁烷，或环氧氯丙烷、环氧苯乙烯、烯丙基缩水甘油醚、缩水

甘油、苯基缩水甘油醚；

环加成反应温度为100

~

140 ℃、反应时间为1

~

10 h、CO

2

初始压力1.0‑4.0 MPa；PC与

MeOH酯交换过程中反应温度为60‑80 ℃。

2.根据权利要求1所述的一种强碱性离子液体催化CO

2

合成碳酸二甲酯催化剂的方法，

其特征在于，所述催化剂为离子液体，该离子液体包括阳离子和阴离子；阴离子含有不同链

阳离子含有氮原子的不同侧链长度的胺类。长度醇的氧负阴离子；

3.根据权利要求1所述的一种强碱性离子液体催化CO

2

合成碳酸二甲酯催化剂的方法，

其特征在于，所述离子液体的制备步骤包括：向二元醇中加入强碱，加热反应并分离产物

水，得到含氧负阴离子的金属盐；将含氧负阴离子的金属盐溶解在溶剂中，加入离子液体阳

离子盐，反应后过滤沉淀并分离溶剂后得到离子液体。

4.根据权利要求3所述的一种强碱性离子液体催化CO

2

合成碳酸二甲酯催化剂的方法，

其特征在于，所述二元醇包括乙二醇、1,3‑丙二醇、1,2‑丙二醇、1,4‑丁二醇等中的至少一

种。

5.根据权利要求3所述的一种强碱性离子液体催化CO

2

合成碳酸二甲酯催化剂的方法，

其特征在于，所述强碱为有机强碱或无机强碱；有机强碱包括甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、甲

醇钾、乙醇钾或叔丁醇钾；无机强碱包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铯。

6.根据权利要求3所述的一种强碱性离子液体催化CO

2

合成碳酸二甲酯催化剂的方法，

其特征在于，所述离子液体阴离子金属盐选自离子液体阴离子Li盐、阴离子Na盐、阴离子K

盐及离子液体阴离子Cs盐中的至少一种。

7.根据权利要求3所述的一种强碱性离子液体催化CO

2

合成碳酸二甲酯催化剂的方法，

其特征在于，所述溶剂选自乙醇、乙腈、丙酮、苯、甲苯及二甲苯中的至少一种。

8.根据权利要求3所述的一种强碱性离子液体催化CO

2

合成碳酸二甲酯催化剂的方法，

其特征在于，所述离子液体阳离子盐选自四乙基溴化铵盐、四丁基溴化铵盐、氯化2‑羟乙基

三甲铵盐和溴化2‑羟乙基三甲铵盐中的至少一种。

2

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说　明　书

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一种强碱性离子液体催化CO

2

合成碳酸二甲酯催化剂的方法

技术领域

[0001]

本发明涉及一种催化剂合成方法，特别是涉及一种强碱性离子液体催化CO

2

合成

碳酸二甲酯催化剂的方法。

背景技术

[0002]

化石能源过渡消耗造成大气中的CO、导致全球变

2

CH

4

等温室气体含量不断升高，

暖、极端天气、海平面持续上升，人类生存环境不断恶化等。我国“双碳”战略倡导绿色、环

保、低碳的生活方式，加快降低碳排放步伐。将能源终端产物CO

2

作为无毒、廉价、可再生的

碳资源，低能耗转化为有价值的化学品具有重要研究价值和应用前景，是人类可持续发展

的最优策略。

[0003]

利用CO

2

和MeOH直接或间接合成DMC受到广泛地关注。DMC合成方法有直接合成法、

尿素醇解法、甲醇直接/间接氧化羰基化法以及酯交换法等。其中CO

2

与MeOH反应生成DMC的

直接合成法过程简单，环境友好，但受热力学以及平衡限制，CO

2

一步转化率较低，需要在高

温、高压的反应条件下进行。尿素醇解过程的中间产物氨基甲酸甲酯易于分解成异氰酸等

副产物并聚合成缩二脲和三聚氰酸等，堵塞反应管线，导致示范过程中装置连续运行的稳

定性较差。甲醇直接氧化羰基化过程O

2

直接参与，副产物多，且存在安全隐患。甲醇间接氧

化羰基化法采用含氯催化剂和以NOx作为氧化剂循环使用，产生大量含酸废水，容易腐蚀设

备。以PO或环氧乙烷（EO）原料分别与CO

2

的环加成得到PC或碳酸乙烯酯（EC），而后经与MeOH

的酯交换得到DMC并副产1,2‑丙二醇或乙二醇，该过程具有反应条件温和，催化活性好，工

艺相对简单，产品收率高和纯度高等优点。相比于其他DMC合成路线，酯交换法是更环保、更

高效的合成途径，是国内DMC主要的工业生产方法。

[0004]

Wen等首次研究了以KHCO为催化剂，高温（140 ℃）和高压（CO

2

压力12 MPa）条件下

3

PO、CO

2

以及MeOH通过环氧化和酯交换一步合成DMC。反应6 h，PO转化率达到96.87%，但DMC

收率仅为16.84%。Chun等以氯化胆碱/MgO为催化剂，120 ℃和2.5 MPa下反应6 h，DMC收率

达到65.40%，但重复使用4次后DMC收率降到12.58%。Chen等以1‑丁基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸

盐与甲醇钠复合催化剂，高温150 ℃实现了95.00% PO转化率和67.50%DMC收率，但离子液

体与甲醇钠粉末不相溶且与反应体系无法分离，难以重复使用。Tia等采用四丁基溴化铵和

叔胺复合催化剂，在高温150 ℃以及较高CO

2

初始压力15 MPa下反应，PO的转化率达到

98.00%，DMC的收率达到84.00%。Liu等以碱金属卤化物 (K

2

CO

3

中添加锌粉NaBr‑ZnO) 为复

合型催化剂，高温（160 ℃）和CO

2

压力2 MPa条件下PO、CO

2

和MeOH为原料，采用一步法合成

DMC，反应5 h, DMC收率达到40.2%。Valerie等以Mg(OCH

3

)

2

为催化剂，高温（150 ℃）和高压

（CO

2

压力12 MPa）条件下PO、CO

2

和MeOH为原料一步合成DMC，反应8 h，PO转化率为99.60%，

DMC收率为34.40%。

[0005]

综上所述，目前以PO为反应原料一步法合成DMC都存在反应温度过高，CO

2

初始压

力较高，采用季铵盐或卤素与强碱盐的双组分以上的复合催化剂，催化剂难以分离以及无

法重复使用等问题。

3

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发明内容

[0006]

本发明的目的在于提供一种强碱性离子液体催化CO合成碳酸二甲酯催化剂的方

2

法，本发明合成一种源于产物1,2‑丙二醇体系的基于1,2‑丙二醇负离子的单组分1,2‑丙二

醇‑四乙基铵（PG‑TEA）、1,2‑丙二醇‑四丁基铵（PG‑TBA）和1,2‑丙二醇‑胆碱（PG‑CH）三种强

碱性离子液体，该类离子液体具有高效催化CO

2

反应生成环状碳酸酯以及催化碳酸丙烯酯

与甲醇酯交换的能力。

[0007]

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种强碱性离子液体催化CO

2

合成碳酸二甲酯催化剂的方法，所述方法包括以下

过程：

环氧化合物、CO

2

和甲醇为原料反应，均相离子液体既可实现碳酸二甲酯一步合

成，或首先催化环氧化合物和CO

2

合成环状碳酸酯，而后，催化剂不分离与MeOH混合降温后

进入第二段反应‑精馏塔，塔顶采出碳酸二甲酯‑甲醇共沸物，塔釜为对应二元醇产物，实现

CO

2

和一步高收率合成碳酸二甲酯；

其环氧化合物包括有环氧丁烷，或环氧氯丙烷、环氧苯乙烯、烯丙基缩水甘油醚、

缩水甘油、苯基缩水甘油醚；

环加成反应温度为100

~

140 ℃、反应时间为1

~

10 h、CO

2

初始压力1.0‑4.0 MPa；PC

与MeOH酯交换过程中反应温度为60‑80 ℃。

[0008]

所述的一种强碱性离子液体催化CO合成碳酸二甲酯催化剂的方法，所述催化剂

2

为离子液体，该离子液体包括阳离子和阴离子；阴离子含有不同链长度醇的氧负阴离子；阳

离子含有氮原子的不同侧链长度的胺类。

[0009]

所述的一种强碱性离子液体催化CO合成碳酸二甲酯催化剂的方法，所述离子液

2

体的制备步骤包括：向二元醇中加入强碱，加热反应并分离产物水，得到含氧负阴离子的金

属盐；将含氧负阴离子的金属盐溶解在溶剂中，加入离子液体阳离子盐，反应后过滤沉淀并

分离溶剂后得到离子液体。

[0010]

所述的一种强碱性离子液体催化CO合成碳酸二甲酯催化剂的方法，所述二元醇

2

包括乙二醇、1,3‑丙二醇、1,2‑丙二醇、1,4‑丁二醇等中的至少一种。

[0011]

所述的一种强碱性离子液体催化CO合成碳酸二甲酯催化剂的方法，所述强碱为

2

有机强碱或无机强碱；有机强碱包括甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾或叔丁醇

钾；无机强碱包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铯。

[0012]

所述的一种强碱性离子液体催化CO合成碳酸二甲酯催化剂的方法，所述离子液

2

体阴离子金属盐选自离子液体阴离子Li盐、阴离子Na盐、阴离子K盐及离子液体阴离子Cs盐

中的至少一种。

[0013]

所述的一种强碱性离子液体催化CO合成碳酸二甲酯催化剂的方法，所述溶剂选

2

自乙醇、乙腈、丙酮、苯、甲苯及二甲苯中的至少一种。

[0014]

所述的一种强碱性离子液体催化CO合成碳酸二甲酯催化剂的方法，所述离子液

2

体阳离子盐选自四乙基溴化铵盐、四丁基溴化铵盐、氯化2‑羟乙基三甲铵盐和溴化2‑羟乙

基三甲铵盐中的至少一种。

[0015]

本发明的优点与效果是：

1）本发明所提供的一种源于体系的强碱性离子液体具有、催化环加成反应和酯交

4

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换反应的能力，具有高热稳定性、强碱性以及循环稳定性，同时具有催化CO

2

与多种环氧化

物生产环状碳酸酯的具有普遍适用性。

[0016]

2）本发明所提供的一种源于体系的强碱性离子液体其阴离子来源于反应原料，不

引入额外杂质。催化剂无需分离连锁催化环加成反应和酯交换反应，可以显著缩短反应流

程和降低生产能耗。

附图说明

[0017]

图1 为PGK和PG‑TEA、PG‑TBA和PG‑CH离子液体的合成流程；

图2（a）为实施例1合成的1,2‑丙二醇钾（PGK）照片；

图2（b）为实施例1合成的PG‑TEA、PG‑TBA和PG‑CH离子液体照片；

图3为实施例1合成的PG‑TEA离子液体核磁H谱；

图4为实施例1合成的PG‑TEA离子液体核磁C谱；

图5为实施例1合成的PG‑TBA离子液体核磁H谱；

图6为实施例1合成的PG‑TBA离子液体核磁C谱；

图7为实施例1合成的PG‑CH离子液体核磁H谱；

图8为实施例1合成的PG‑CH离子液体核磁C谱；

图9为实施例3合成的3种离子液体红外图；

图10为实施例4单组分离子液体催化CO

2

一步合成DMC反应效果；

图11为实施例5 PG‑TEA、PG‑TBA以及PG‑CH催化CO

2

环加成效果；

图12为实施例5酯交换反应催化剂性能比较；

图13为实施例6不同温度下反应时间对PC收率的影响；

图14为实施例7不同温度下反应时间对DMC收率的影响。

具体实施方式

[0018]

下面结合附图所示实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

[0019]

如无特别说明，本发明的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。

[0020]

本发明的实施例中碱强度分析、碱量计算、核磁H谱分析、核磁C谱分析及红外光谱

分析表征分析均为常规操作，本领域技术人员根据仪器说明操作即可。

[0021]

本发明的实施例中转化率、选择性及收率计算如下：

X

PO

/%=(n

PC

+n

DMC

+n

PM1

+n

PM2

)×100/(n

PC

+n

DMC

+n

PM1

+n

PM2

+n

未反应的PO

)

S

PC

/%= n

PC

×100/(n

PC

+n

DMC

+n

PM1

+n

PM2

)

S

DMC

/%=n

DMC

×100/(n

DMC

+n

PC

+n

PM1

+n

PM2

)

S

PM1

/%=n

PM1

×100/(n

PC

+n

DMC

+n

PM2

)

S

PM2

/%=n

PM2

×100/(n

PC

+n

DMC

+n

PM1

)

Y

DMC

/% =X

PO

×S

DMC

Y

PM1

/% =X

PO

×S

PM1

Y

PM2

/% =X

PO

×S

PM2

TON=n

目标

/n

Cat

=(n

PO

×X

PO

×S

目标

)/ (n

Cat

)

式中：PM1为1‑甲氧基‑2‑丙醇，PM2为2‑甲氧基‑1‑丙醇；X

PO

为环氧丙烷的转化

5

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率，%；S

PC

为碳酸丙烯酯的选择性，%；S

DMC

为碳酸二甲酯的选择性，%；SPM1为1‑甲氧基‑2‑丙醇

的选择性，%；SPM2为2‑甲氧基‑1‑丙醇的选择性，%；Y

DMC

为碳酸二甲酯的收率，%；Y

PM1

为1‑甲

氧基‑2‑丙醇的收率，%；Y

PM2

为2‑甲氧基‑1‑丙醇的收率，%；n目标为目标产物的摩尔量，mol；

n

PO

为环氧丙烷的摩尔量，mol；n

PC

为碳酸丙烯酯的摩尔量，%；n

PM1

为1‑甲氧基‑2‑丙醇的摩尔

量，%；n

PM2

为2‑甲氧基‑1‑丙醇的摩尔量，mol；n

DMC

为碳酸二甲酯的摩尔量，mol；n

Cat

为催化剂

活性位的摩尔量，mol；S目标为目标产物的选择性，%。

[0022]

实施例1

均相强碱性离子液体催化剂制备方法：

（1）1,2‑丙二醇钾盐（PGK）合成：在500 mL烧杯中加入1 mol 1,2‑丙二醇（PG）溶

液，将0.5 mol 氢氧化钾（KOH）加入到1,2‑丙二醇溶液中，使用超声仪器至完全溶解，后使

用旋转蒸发仪分别在135 ℃下对其旋转蒸发3 h 。该过程是为了将KOH和1,2‑丙二醇反应

生成的副产物水分离出反应体系，得到近似摩尔比为1:1的1,2‑丙二醇和1,2‑丙二醇钾盐

（PGK）催化剂，结束后额外加入100 g MeOH溶液混合均匀后室温保存，如图1（a）所示。

[0023]

（2）根据碱量滴定计算出PGK的碱量为4.88 mmol/g，取定质量的PGK（0.091 mol）

与等摩尔的四乙基溴化铵（19.12 g）、四丁基溴化铵（29.46 g）和氯化胆碱（12.71 g）进行

离子交换，室温下搅拌24 h后过滤出KBr（KCl）沉淀，使用旋转蒸发仪分别在60 ℃下对其旋

转蒸发3 h得到均相离子液体1,2‑丙二醇四乙基铵(PG‑TEA) 、1,2‑丙二醇四丁基铵(PG‑

TBA)和1,2‑丙二醇化‑胆碱(PG‑CH)，如图1（b）所示，计算其收率分别为96.57%、97.02%和

96.68%。

[0024]

所述的季铵盐类离子液体具有如下反应步骤：

见图1 PGK（a）和PG‑TEA、PG‑TBA和PG‑CH离子液体（b）的合成过程。

[0025]

所述的均相催化剂为高纯度活性离子液体，收率分别为96.57%、97.02%和96.68%。

[0026]

1,2‑丙二醇钾盐（PGK）合成：在500 mL烧杯中加入1 mol 1,2‑丙二醇（PG）溶液，将

0.5 mol 氢氧化钾（KOH）加入到1,2‑丙二醇溶液中，使用超声仪器至完全溶解，后使用旋转

蒸发仪分别在135 ℃下对其旋转蒸发3 h 。该过程是为了将KOH和1,2‑丙二醇反应生成的

副产物水分离出反应体系，得到近似摩尔比为1:1的1,2‑丙二醇和1,2‑丙二醇钾盐（PGK）催

g MeOH溶液混合均匀后室温保存，如图2（a）所示。化剂，结束后额外加入100

[0027]

根据碱量滴定计算出PGK的碱量为4.88 mmol/g，取定质量的PGK（0.091 mol）与等

摩尔的四乙基溴化铵（19.12 g）、四丁基溴化铵（29.46 g）和氯化胆碱（12.71 g）进行离子

交换，室温下搅拌24 h后过滤出KBr（KCl）沉淀，使用旋转蒸发仪分别在60 ℃下对其旋转蒸

发3 h得到均相离子液体1,2‑丙二醇‑四乙基铵(PG‑TEA) 、1,2‑丙二醇四丁基铵(PG‑TBA)

和1,2‑丙二醇化‑胆碱(PG‑CH)，如图2（b）所示，计算其收率分别为96.57%、97.02%和

96.68%。

[0028]

见图2 PGK（a）和PG‑TEA(b.(1))、PG‑TBA(b.(2))和PG‑CH(b.(3))离子液体。

[0029]

制备的离子液体

1

H NMR和

13

C NMR表征结果如下：1,2‑丙二醇‑四乙基铵(PG‑TEA)

1

核磁结果：H NMR (500 MHz, DMSO‑d6) δ 3.56–3.46 (m, 1H), 3.18 (s, 3H), 1.13

(d, J = 3.2 Hz, 2H), 0.90 (s, 3H).

13

C NMR (126 MHz, DMSO) δ 68.81, 68.10,

51.88, 20.51, 7.55.

1

1,2‑丙二醇‑四丁基铵(PG‑TBA)核磁结果：H NMR (500 MHz, DMSO‑d6) δ 3.77

6

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(q, J = 6.0 Hz, 1H), 3.42 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 3.41 (s, 3H), 1.81 (m, 2H),

1.54 (m, 2H), 1.18 (s, 3H).

13

C NMR (126 MHz, DMSO‑d6) δ 68.56, 68.01, 57.98,

23.54, 20.47, 19.69, 13.98.

1

1,2‑丙二醇化‑胆碱(PG‑CH)核磁结果：H NMR (500 MHz, DMSO‑d6) δ 4.16 (t,

J = 5.2 Hz, 2H), 3.82–3.75 (m, 1H), 3.34 (s, 9H), 1.18 (s, 3H).

13

C NMR (126

MHz, DMSO) δ 69.79, 68.55, 68.05, 58.44, 53.55, 20.36.

基于开发的均相离子液体催化剂，催化剂无需分离的经连续两步可直接合成碳酸

二甲酯。第一段合成的离子液体首先催化PO和CO

2

合成PC。而后，催化剂不分离与MeOH混合

降温后进入第二段反应‑精馏塔，塔顶采出DMC‑MeOH共沸物，塔釜为1,2‑丙二醇，实现CO

2

和

PO不经分离一步高收率合成DMC及联产产物1,2‑丙二醇。

[0030]

采用制备的新型强碱性离子液体直接代替碘化钾、四丁基溴化胺、甲醇钾、甲醇钠

及常规咪唑类离子液体。新结构离子液体合成工艺简单且环境友好，具有强碱性以及极佳

的催化活性，在碳酸酯合成领域具有重要的工业应用前景。

[0031]

所述一种源于体系的强碱性离子液体催化CO合成碳酸二甲酯催化剂，其环氧化

2

合物、CO

2

和甲醇为原料反应，均相离子液体首先催化环氧丙烷和CO

2

合成碳酸丙烯酯。而后，

催化剂不分离与MeOH混合降温后进入第二段反应‑精馏塔，塔顶采出碳酸二甲酯‑甲醇共沸

物，塔釜为1,2‑丙二醇，实现CO

2

和一步高收率合成碳酸二甲酯。

[0032]

所述环加成反应温度为100140反应时间为1

~

10 h、CO

2

初始压力1.0‑4.0

~

℃、

MPa；PC与MeOH酯交换过程中反应温度为60‑80 ℃；

所述环氧化合物包括：环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧苯乙烯、烯丙基缩水甘油醚、缩

水甘油、苯基缩水甘油醚等环氧化合物。

[0033]

所述离子液体催化剂包括阳离子和阴离子；

所述阴离子含有不同链长度二元醇的氧负阴离子；

所述阳离子含有氮原子的不同侧链长度的胺类。

[0034]

优选地，所述阳离子具有式或式所示的结构；

所述阴离子具有式或式所示的结构；

其中，R

1

独立地选自C1‑C6的烷烃基、C2‑C6的烯烃基、C3‑C6的芳烃基中的一种；

C2‑C6的烯烃基、C3‑C6的芳烃基中的一种；R

2

独立地选自C1‑C6的烷烃基、

7

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6/10页

R

3

独立地选自C2‑C6的烷烃基、C2‑C6的烯烃基、C3‑C6的芳烃基中的一种；

R

4

独立地选自C1‑C6的烷烃基、C1‑C6的烯烃基、C1‑C6的芳烃基中的一种。

[0035]

优选地，R

1

、R

2

独立地选自‑CH

3

、‑CH

2

CH

3

、‑(CH

2

)

2

CH

3

、‑(CH

2

)

3

CH

3

中的一种。

[0036]

优选地，R

3

、R

4

独立地选自‑CH

3

、‑CH

2

CH

3

、‑(CH

2

)

2

CH

3

、‑(CH

2

)

3

CH

3

中的一种。

[0037]

所述催化剂为离子液体；所述离子液体的制备方法包括以下步骤：

a1）向二元醇中加入强碱，加热反应并分离产物水，得到含氧负阴离子的金属盐；

a2）将所述含氧负阴离子的金属盐溶解在溶剂中，加入离子液体阳离子盐，反应后

过滤沉淀并分离溶剂后得到所述离子液体。

[0038]

所述溶剂选自乙醇、乙腈、丙酮、苯、甲苯及二甲苯中的至少一种；

所述强碱为有机强碱或无机强碱；

所述有机强碱包括甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾或叔丁醇钾；

所述无机强碱包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铯；

所述离子液体阴离子金属盐选自离子液体阴离子Li盐、阴离子Na盐、阴离子K盐及

离子液体阴离子Cs盐中的至少一种；

所述离子液体阴离子源与所述碱的摩尔比为0.9

~

1.1；

优选地，步骤a1）中，所述离子液体阴离子源包括乙二醇、1,2‑丙二醇或者1,2‑丁

二醇；

优选地，步骤a2）中，所述溶剂包括带水剂；

所述带水剂选自甲醇、乙醇、环己烷、苯、甲苯及二甲苯中的至少一种；

所述离子液体阳离子盐选自四乙基溴化铵盐、四丁基溴化铵盐、氯化2‑羟乙基三

甲铵盐和溴化2‑羟乙基三甲铵盐中的至少一种；

优选地，步骤a2）还包括：反应结束后，除去溶剂，得到所述高纯度离子液体。

[0039]

本发明中，“PGK”指1,2‑丙二醇钾。

[0040]

本发明中，“PG‑TEA”指1,2‑丙二醇‑四乙基铵。

[0041]

本发明中，“PG‑TBA”指1,2‑丙二醇‑四丁基铵。

[0042]

本发明中，“PG‑CH”指1,2‑丙二醇化‑胆碱。

[0043]

本发明中，“PO”指环氧丙烷。

[0044]

本发明中，“MeOH”指甲醇。

[0045]

本发明中，“PC”指碳酸丙烯酯。

[0046]

本发明中，“DMC”指碳酸二甲酯。

[0047]

本发明中，“PG”为1,2‑丙二醇。

[0048]

本发明中，“PM1”为1‑甲氧基‑2‑丙醇。

[0049]

本发明中，“PM2”为2‑甲氧基‑1‑丙醇。

[0050]

本发明中，“HPMC”为1‑羟基‑2‑丙基甲基碳酸酯。

[0051]

本发明中，“HMC”为2‑羟丙基甲基碳酸酯。

[0052]

本发明中，C1

~

C6指所包含的碳原子数。如“C1

~

C6的烷烃基”指含有碳原子数为1

6的烷烃基。

~

[0053]

本发明中，“烷烃基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。

所述烷烃化合物包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、带有支链的环烷烃。

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[0054]

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本发明中，“烯烃基”是由烯烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。

[0055]

本发明中，“芳烃基”是芳香族化合物分子上失去芳香环上一个氢原子所形成的基

团；如甲苯失去苯环上甲基对位的氢原子所形成的对甲苯基。

[0056]

见图3 合成的PG‑TEA离子液体核磁H谱；图4 合成的PG‑TEA离子液体核磁C谱；图5

合成的PG‑TBA离子液体核磁H谱；图6 合成的PG‑TBA离子液体核磁C谱；图7 合成的PG‑CH离

子液体核磁H谱；图8 合成的PG‑CH离子液体核磁C谱。

[0057]

实施例2

对合成的PG‑TEA、PG‑TBA和PG‑CH离子液体物理参数进行测量，其密度分别约为

0.87、0.90和0.89 g/m。利用Hammett 指示剂法测定离子液体PG‑TEA碱强度范围为15.0<

H‑<18.4，PG‑TBA、PG‑CH碱强度范围18.4 < H‑< 22.3，该过程中用到的Hammett指示剂有酚

酞、2,4‑二硝基苯胺、对硝基苯胺、二苯胺和苯胺。与氢氧化钠、甲醇钠和叔丁醇钠常见强碱

相比，离子液体PG‑TEA碱强度与氢氧化钾的碱强度相当，PG‑TBA、PG‑CH碱强度与叔丁醇钠

采用苯甲酸滴定法，测定的PG‑TEA、PG‑TBA和PG‑CH离子液体碱碱强度相当且高于甲醇钠。

量分别为1.81、2.45和2.98 mmol/g

实施例3

离子液体PG‑TBA、PG‑TEA和PG‑CH官能团表征结果如图9所示，3400 cm

‑1

处的吸收

峰为‑OH基的伸缩振动，2968 cm

‑1

为‑CH3 基的伸缩振动，2866 cm

‑1

为‑CH

2

的伸缩振动，1648

cm

‑1

为C‑N的伸缩振动，1384 cm

‑1

为C‑H 对称弯曲振动，1289 cm

‑1

C‑O 的伸缩振动，1139

cm

‑1

为C‑C单键的伸缩振动峰。说明合成的离子液体具有典型的阳离子和1,2‑丙二醇负离子

官能团。

[0058]

见图9 PG‑TBA、PG‑TEA和PG‑CH的FTIR谱。

[0059]

实施例4

分别以PG‑TEA、PG‑TBA和PG‑CH催化CO

2

一步合成DMC反应，反应条件如催化剂评价

方法中所述，反应结果如图10所示。PO转化率分别为96.48%、93.16和96.11%，PC选择性为

12.95%、33.74%和32.89%，DMC选择性为8.67%、2.81%和3.41%，DMC收率为8.36%、2.62%和

3.28%，对应TON值分别达到10.19、3.19和3.99。三种离子液体催化剂并未展现出良好的DMC

收率其原因可能是：催化剂具有强碱性，不但催化CO

2

发生环加成反应，同时也催化PO和

MeOH发生醇解反应，使部分中间产物转化成其他副产化合物而无法达到预想的DMC高收率。

全产物的GC‑MS定性分析表明，体系中确有醇解产物1‑甲氧基‑2‑丙醇（PM1）和2‑甲氧基‑1‑

丙醇（PM2），且反应6 h时的PM1收率已分别达到54.26%、44.51%和46.35%，PM2收率达到为

21.36%、12.46%和14.87%，PC收率为12.49%、31.43%和31.61%，说明PO更易发生醇解和环氧

化反应，酯交换过程受到抑制。我们设计了无需分离催化剂，先后完成PO‑CO

2

环加成和PC‑

MeOH酯交换两段反应的新过程。在无MeOH存在的条件下完成PO与CO

2

环加成反应，而后再进

行PC和MeOH酯交换反应，可提高DMC选择性和收率。

[0060]

见图10 单组分离子液体催化PO、CO

2

和甲醇一步合成DMC

实施例5

两段连续反应法合成DMC的具体操作如下:首先在第一段无MeOH添加的条件下进

行PO和CO

2

进行环加成反应合成PC；而后，向体系加入MeOH与上一段合成的PC进行酯交换，

从而实现DMC高收率合成。分别使用PG‑TEA、PG‑TBA和PG‑CH离子液体催化剂，整个反应过程

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不添加任何溶剂和助催化剂。环氧化反应条件：8.00 g (0.14 mol) PO、CO

2

初始压力为2.6

MPa、催化剂用量均为等摩尔(1.13×10

‑3

mol)，反应温度130 ℃和反应6 h后产物的气相色

谱分析结果如图11所示。3种离子液体催化剂催化环加成反应后，经计算PO转化率分别为

98.48%、99.03%和79.85%，TON分别为118.84、119.51和96.36。说明PG‑TBA催化CO

2

和PO催化

环加成反应能力优于PG‑TEA和PG‑CH。产物PC选择性均达99%以上，说明无其他副反应发生。

环加成反应过程为一个阳离子亲电，阴离子亲核的反应，阴阳离子协同作用下使环氧丙烷

开环。1,2‑丙二醇氧负阴离子的季铵盐催化活性较高的原因可能是由于1,2‑丙二醇氧负阴

离子的离子基团半径较大，空间位阻较大，变形性大，极化能力较强，表现出较强的碱性，因

而阴离子表现出较强的亲核性和离去能力。它既是一个强的亲核基团，同时又是一个良好

的离去基团。由于1,2‑丙二醇氧负阴离子与四丁基铵阳离子结合的离子键较弱，在溶液中

更易形成自由的阴阳离子，从而增强其催化活性，达到最佳反应效果。

[0061]

见图11 PG‑TEA、PG‑TBA以及PG‑CH催化CO

2

环加成效果

而后，直接加入生成PC摩尔量10倍的MeOH，反应温度68 ℃，以固定采样间隔在1‑

120 min时间范围采集反应产物并分析，其结果见图12。显而易见，三种催化剂催化的PC酯

交换能力差异明显，3种催化剂的DMC选择性均达99%以上，PG‑CH活性最差，反应360 min达

到转化平衡；PG‑TEA催化活性有所提高，反应180 min时达到转化平衡；PG‑TBA具有极佳的

PC与MeOH酯交换催化能力，仅反应120 min达到反应平衡，DMC收率高达71.22%。离子液体表

现出优异的催化活性归因于阴离子的强亲核性，1,2‑丙二醇氧负阴离子与MeOH中的氢质子

能发生可逆交换, 活化MeOH生成甲氧基负离子，然后甲氧基负离子进攻羰基上的碳原子,

完成亲核反应，PG‑TBA展现的催化效率优于PG‑TEA及PG‑CH，说明在具有相同阴离子取代基

的季铵盐中，1,2‑丙二醇负阴离子与四丁基铵阳离子结合的离子键较弱，在溶液中更易形

成自由的阴阳离子，从而增强其催化活性。因此后续环加成及酯交换研究均以离子液体PG‑

TBA为催化剂。

[0062]

见图12 酯交换反应催化剂性能比较。

[0063]

实施例6

图13考察了PG‑TBA催化剂在不同的反应温度和时间对PO与CO

2

环加成反应效率的

影响。8.00 g (0.14 mol) PO、CO

2

初始压力为2.6 MPa和催化剂用量1.13×10

‑3

mol。由实

验结果可以看出PG‑TBA催化环加成反应效率极高，PC选择性在不同温度条件下均达99%以

上，基本没有中间产物生成，所以PO转化率近似于PC收率。反应温度115、120、125以及130

℃时反应1 h，PC收率分别为47.94%、66.78%、83.90%和92.49%；反应时间为2 h时，PC收率分

别提高到59.03%、77.57%、88.73%和95.70%；反应时间为4 h时，PC收率分别提高到73.01%、

86.61%、93.79%和97.58%；反应时间为6 h时，PC收率分别提高到82.69%、91.01%、96.56%和

99.03%。当反应温度从115 ℃升高到130 ℃，反应时间6 h时，TON值从99.79增加到119.51。

以上实验结果充分说明PO与CO

2

环加成反应速率对反应温度有明显的依赖关系；由于环加

成反应时是一个放热反应，即使在较低温度条件下，PG‑TBA也展现了极高的催化活性，能在

较短时间促进PO开环后完成环加成反应，具有较强的环加成催化能力。

[0064]

见图13 不同温度下反应时间对PC收率的影响。

[0065]

实施例7

图14考察了PG‑TBA催化剂在不同的反应温度和时间对PC与MeOH酯交换反应效率

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的影响。催化剂用量为1.13×10

‑3

mol，PC/MeOH摩尔比为1/10。由于PG‑TBA催化酯交换反应

效率极高，DMC选择性在不同温度条件下均达99%以上，基本没有中间产物生成，所以DMC收

率近似于PC转化率。反应温度0、25、50以及68 ℃时反应30 min，DMC收率分别为9.92%、

13.07%、25.52%、37.73%；反应时间为120 min时，DMC收率分别提高到17.91%、47.28%、

52.09%、68.04%。25 ℃时，360 min达到反应平衡；50 ℃时，300 min达到反应平衡；68 ℃反

应，120 min内达到平衡。当反应温度从0 ℃升高到68 ℃，反应时间60 min时，TON值和DMC

的收率得到显著提高，分别从14.69增加到57.38和从12.03%到47.08%。以上实验结果充分

说明PC与MeOH酯交换反应速率对反应温度有明显的依赖关系，即使在极端低温条件下，PG‑

TBA也显示了极高的催化活性，能在PC开环后极短的时间内完成酯交换反应，具有超强的酯

交换催化能力。

[0066]

见图14 不同温度下反应时间对DMC收率的影响。

[0067]

实施例8

表1考察PG‑TBA离子液体催化CO

2

与各种环氧化合物发生环加成反应的普适性。反

应条件：环氧化物（0.14 mol）、CO

2

初始压力2.6 MPa、催化剂用量1.13×10

‑3

mol、反应温度

130 ℃和反应时间6 h。不同取代基的环氧化物均表现出较高的转化率环状碳酸酯产物选

择性均大于99%。在相同反应条件下，环氧丁烷的转化率为93.75%，略低于环氧丙烷99.03%

的转化率，环氧化物的烷基取代随着的侧链的增长，导致其空间位阻越大，越难于被活化开

环。环氧氯丙烷转化率最高，达到99.29%，是由于取代基氯原子属于吸电子基团，且空间位

阻较小，易与季铵盐阳离子以及1,2‑丙二醇负离子结合，最容易被活化开环。由于环氧苯乙

烯、烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油和苯基缩水甘油醚分子尺寸较大，较大的空间位阻阻碍了

阴离子的亲核进攻，导致转化率分别为91.15%、89.38%、92.56%和90.13%，但仍基本达到高

于90%环状碳酸酯收率。以上实验结果充分说明源于产物1,2‑丙二醇体系基于1,2‑丙二醇

负离子的季铵盐离子液体对于良好的催化各种环氧化合物发生环加成反应的普适性。

[0068]

表1 PG‑TBA催化CO

2

与多种环氧化物的环加成反应结果

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实施例9

合成的新结构离子液体活性中心为强亲和性的1,2‑丙二醇氧负阴离子，具有不同

链长度醇的氧负阴离子；阳离子含有氮原子的不同侧链长度的胺类在本专利保护范围内。

[0069]

以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发

明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱

离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等

效实施案例，均属于技术方案范围内。

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图1

图2a

图2b

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图3

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图4

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图5

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图6

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图7

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图8

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图9

图10

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图11

图12

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图13

图14

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