2024年3月14日发(作者：)
第
11
卷第
3
期
2021
年
6
月
中国无机分析化学
ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry
Vol.
11,
No
.
3
56
〜
59
doi
：
10.
3969".
iisn.
2095-1035.
2021.
03.
011
微波消解-电感耦合等离子体发射光谱
(ICP-OES
)
法
测定环境土壤中铺'市
、
御'思
马荣生
1
王昕
2
*
崔海洋
"
(1
.
吉林市生态环境监控中心
，
吉林吉林
132012
；
2
.
吉林省吉林生态环境监测中心，
吉林吉林
132012
；
3.
中国建筑材料工业地质勘查中心
，
吉林总队
，
长春
130000
)
摘要
基于HNO
3
-
HF-HC1酸消解体系
，
建立微波消解-电感耦合等离子体发射光谱
(ICP-OES)
法测定环境
土壤中铜
、
钵
4
种元素的方法
。
利用恒定的氟气流作内标校正土壤基体干扰
，
采用径向观测+多重谱线
拟合技术
(MSF)
校正光谱干扰
，
提升方法的检出限和精密度
。
结果表明
，
方法校准曲线
/
>
0.
999,
检出限在
1.
5
〜
7.
0
$
g/g,RSD
在
0.
90%
〜
5.
7%
,
加标回收率
83.
0%
〜
117%
，
用
-13
标准样品
D
正
，
效果良好
。
关键词
微波消解
；
电感耦合等离子体发射光谱法
；
环境土壤
；
光谱干扰
中图分类号
：
O657.
31;TH744.
11
文献标志码:
A
文章编号
：
2095-1035(2021)03-0056-04
Determination
of
Lanthanum
,
Cerium
,
Rubidium
and
Strontium
in
Environmental
Soil
by
Inductively
Coupled
Plasma
Optical
Emission
Spectrometry
with
Microwave
Digestion
MA
Rongshengi
,WANG
Xin
2
*
,CUI
Haiyang
3
(1.
Jilin
Ecological
Environment
Supervisory
Control
Center
,
[
ilin
,
[
Uin
132012
,
China
；
2.
Jilin
Ecological
Environment
Monitoring
Center
of
Jilin
Province
,
Jilin
,
Jilin
132012
,
China
；
3.
Jilin
Branch
of
China
National
Geological
Exploration
of
Jilin
province
Changchun
,
Jilin
132012
,
China
)
Abstract
Based
on
HNO
3
-HF-HClacid
digestion
system
a
new
methodto
determinelanthanum
cerium
rubidium
and
strontium
in
the
environmental
soil
samples
by
inductively
coupled
plasma
optical
emission
spectrometry
under
microwave
digestion
instrument
was
established.
Argon
is
used
as
internal
standard
to
correct
soil
matrix
interference.
The
detection
limit
and
precision
of
the
ICP-OES
method
were
improved
by
means
of
using
the
radical
observation
mode
and
the
multispectrallinefi
t
ing
technique
(
MSF
)
to
co
r
ectthe
spectrum
interference.
The
calibration
curve
r
〉
0.
999,
the
detection
limit
of
the
method
was
1.
5—
—
7.
0
$g/g
and
RSD
was
0.
90
%
—
5.7%
recovery was 83. 0 % — 117%. Using the new methodtoanalysisthenationalstandardsoil samplesofGSS-8 、 GSS-13thedeterminationofthevalueofeachelementisconsistentwiththestandardvalue. Keywords microwave digestion instrument ； ICP-OES ； environmental soil ； spectral interference 收稿日期 ：2020-11-04 修回日期 ： 2020-12-23 作者简介 ： 马荣生 , 女 , 工程师 ， 主要从事 环境 监测领域分析研究 。E-mail: 1260625918 @ qq. com * 通信作者 ： 王昕 , 男 ， 助理工程师 , 主要从事重金属检测研究 " E-mail: 1142727434 @ qq. com 引用格式 ： 马荣生 , 王昕 , 崔海洋•微波消解-电感耦合等离子体发射光谱 (ICP-OES ) 法测定环境土壤中镰 I 、 、 市 、 ？、 總 中国无机分析化学 ， 2021,11(3):5659. MA Rongsheng WANG Xin CUI ination of Lanthanum Cerium Rubidium and Strontium in Environmental Soil by Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry with Microwave Digestion[J%. Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry 2021 11 ( 3 ): 54-59C 第 3 期 马荣生 ， 等:微波消解-电感耦合等离子体发射光谱 （ ICP-OES ） 法 测定环境土壤中輛肺 ？ "四种元素 57 ■ 刖 > I — 1 — R 在环境监测领域 ， 目前尚无土壤中輛 、 肺 、 ？ 、 " 等稀土元素的国家标准分析方法 。 市场上主要存在 的重金属分析方法主要有原子吸收分光光度法 （ AAS ） 、 原子荧光光谱法 （ AFS ） 、 电感耦合等离子体 质谱 （ ICP-MS ） 法 $ 12 % 、 电感耦合等离子体发射光谱 （ ICP-OES ） 法⑶等 。 其中原子荧光光谱 （ AFS ） 法适用 于土壤中 O 、 硒 、 窗 、 汞等类金属元素的分析， 原子吸收 光谱 （ AAS ） 法作为最常规的分析技术手段 ， 对难电离元 素分析精度较差,适测元素的范围受到限制 。 电感耦合 等离子体质谱 （ ICP-MS ） 法具有灵敏度高 、 干扰小 、 检出 限低的优势,但是通常来说适用于 ng/g 级的土壤重 金属痕量分析 ， 对于土壤中 $ g/g 级的元素分析效果 较差 。 电感耦合等离子体发射光谱 （ ICP-OES ） 法适 用于土壤中 ng/g 〜$ g/g 级的元素分析 ， 线性范围较 宽 ， 对难电离元素也有很好的分析效果 4 。 电热板法和微波消解法作为湿法消解最常用的 技术手段 ， 在土壤分析领域普遍使用 。 电热板法以 其价格低廉 ， 操作简单的优势备受青睐 ， 但是耗时 长 ， 敞开式消解对人伤害较大 ， 容易引起结果偏低 ， 这些弊病也亟待解决 。 微波消解法在密闭空间对土 壤样品全方位 、 立体式加热消解 ， 可以将土壤中的元 素最大程度地释放出来 ， 增加确保测试结果的准确 性综合考虑 ， 本实验采取 HNOs-HF-HCl 酸 消解体系对土壤中輛 、 肺 、 ？ 、 "进行微波消解 。 1 实验部分 1.1 主要仪器与试剂 Optima 8000 电感耦合等离子体发射光谱仪 （ 美国珀金埃尔默公司 ） ， 调谐后工作参数见表 1 ） MARSX 微波消解仪 （ 美国培安公司 ）； 温控电热板 （ 莱伯泰科仪器公司） ;万分之一天平 （ 梅特勒托利多 ） 。 氮气 （ 纯度 > 99. 999% ） ； 特氟龙消解罐 （ TFM ） " 中土壤标准物质 GSS-8 、 GSS13 （ 科院廊坊地 球物理地球化学勘测研究所研制 ） ， 土壤消解试剂 HNO 3 、 HC1 、 HF 均为国药集团优级纯试剂 。 輛 （ La ） 、 肺 （ Ce ） 、 ？ （ Rb ） 、 " （ Sr ） 标准储备溶液 （ 100 $ g/mL, 国家有色金属及电子材料分析测试中 心 ） 。 通过逐级稀释配制輛 （ La ） 、 肺 （ Ce ） 、 ？ （ Rb ） 标 准系列溶液 0 、 5 、 10 、 25 、 50 、 100 、 200 ng/mL," （ Sr ） 标准系列溶液 0 、 5 、 25 、 50 、 100 、 250 、 500 ng/mL, 介 质为硝酸 （ 3% ） 混合而成 。 表 1 ICP-OES 调谐参数 Table1 ICP-OEStuningparameters 参数名 称 调谐值 参数 名称值 射频功率 /W 1 550 样品流量 / (mL • min 1 ) 1.7 等离子体气流量 （ Al ） / （ L - min 1 ） 13 积分模式 峰面积积分 辅助气流量 (Ar )/ (L • min 1 ) 0. 3 积 分 点 数 3 化 量 ( Ar)/ (L - min 1 ) 0. 6 重叠校正 无 观测模式 径向观测背景修正 2 点 观测距离 /mm 10 延迟时间 /s 60 内标气流量 (Ar )/ (L - min 1 ) 0. 6 校准方程 线性有截距 1.2 微波消解仪程序设置 将土壤标准物质放入烘箱干燥 ， 之后称量 0.2g （ 精确至 0.000 1 g ） 土样放入微波消解罐底部 ， 分别 加入 3 mL 硝酸 、 1 mL 氢氟酸 、 2 mL 盐酸 ， 将消解 罐固定好放入微波消解仪中 ， 按照表 2 进行程序升 温 。 程序运行完毕 ， 冷却至室温后方可打开消解罐 盖子， 用纯水冲洗消解罐 ， 赶酸 ， 定容至 50 mL , 待测 。 表 2 微波消解程序 Table2 Procedureofmicrowavedigestion 步骤 温度 /f 升温时间 /min 保持时间 /min / W 1 120 10 5 800 2 150 8 10 1000 3 180 10 40 1200 2 结果与讨论 将土壤样品按照实验方法进行消解后 ， 打开机 器,按照表 1 调谐模式把机器调整到最佳状态 ， 将配 制好的系列标准溶液依次进样 。 2.1 干扰及消除 2. 1. 1 观测模式选择 Optima 8000 具有轴向观测 、 径向观测 、 轴向衰 减 、 径向衰减等多种观测模式 ， 常用的有轴向观测及 径向观测 。 其中轴向观测是沿等离子中心通道观 测 ， 轴向 测 程较 ， 灵敏度较高 ， 是在较 的 传输距离导致轴向观测容易受到物理干扰 、 电离干 扰以及光谱干扰 ， 影响测试结果的准确性 ； 相对来 说 ， 径向观测灵敏度偏低 ， 但是抗干扰能力较强 ， 综 合考虑本次针对輛 、 肺 、 ？ 、 總 4 种元素采用径向观 测模式 。 58 中国无机分析化学 2 0 21 年 2. 1.2 干扰校正 模型文件 。 （ c ） 将编辑好的 MSF 模型文件用于分析 土壤 中含有大量的 Na 、 Ca 、 Fe 、 Al 、 Si 等常量 元素 ！ 测试 。 高浓度 杂 质基体会 样品 ， 如结果 差 ， 重新定义模 度及各组分在 测溶 分析中所起的作用 ， 直至合格 。 液的黏度和表面张力 ， 降低溶液传 输 ， 导致 : 时间内进入等离子体的溶液 ！ 应值偏低 。 对于鞠 、 、市 、 ？ 、 " 4 种元素 ， 主要存在干扰详见表 3 。 表 3 存在干扰 Table3 Summaryofin4erferencecorrecion 序号 选测 波长 379.48 La 存在干扰 基体干扰 , 7948 Fe 光谱干扰 去除干扰方式 图 1 MSF 校正原理示意图 Figure 1 The mechanism sketch of MSF correction. 1 2 3 4 413.76° 基体干扰 420 - 0 96 Ar 校正基体干扰 MSF 模型校 78 . 2 Rb 4 7.77 Sr 基体干扰 ， 4 7.77 La 谱 谱 ： 2. 2 校准方程及检出限 在优化的实验条件下 ， 连续 21 次测定消解空白 。 实验采取两种技术手段对土壤基体和光谱干扰 元素称样量为 0 . 2 g, 定容至 50 mL, 根据 （ % g/g ） = ： （ ng/mL ） X5 0 O 1 0 0 0 0 . 2 将浓度按质量比表 进行校正 ： 1 ） 基于 Optima 8000 氮气流量恒定的特点 , 示 ， 计算标准偏差 S ， 后根据 MDL = 1,,99 ） X S 将 42 0 ' 0 96 Ar 设为内标元素 , 后的雾化气为 0 . 6 L/min , 基于雾化气体恒定流速实时校正待测 计算方法检岀限 。 如表 4 所示 。 表 4 校准曲线方程 、 相关系数及检出限 Table 4 The calibration curve equation'Correlation 溶液中元素的雾化 及其在 ICP 的电离效率 ， 从 素的灵敏度 。 2 ） 如图 1 所示为 MSF 校正原理 。 MSF 法与浓 号 coeficientandthedetectionlimit+ 元素 379. 48 La 校 C =11 457 @ + 2 338 C =14 925 @ +1 422 C =98 767 @ — 1 0 0 2 C =9 26 @ +21 951 相关系数 检出限 / （$g • g 1 ） 度无关 ， 在测定过程中要 轮廓不受 仪器噪 1 2 3 4 .9991 .9991 .9991 .9992 1.5 的 ， 因此 ， 模与测 波 的一致 性是 MSF 准确定量的前提条件 0 Optima 8000 具 MSF 方法编辑模 块 ： （ a ） 收集谱图 ， 将分析物浓度 413 - 76 Ce 78 . 2 Rb 4 7.77 Sr 3. 0 2.5 7. 设为检岀限 1 00 Sr 浓度配 ， 配制适当的浓度 岀现明 2.3 精密度和准确度实验 显的峰形即可 。 将 Rb 、 Ce 、 La 浓度配制成 5 $ g/mL ， 1 0 $ g/mL ） 按 分别测试 -13 样品 ， 多次 素的纯溶液 测量计算 RSD , 行加标回收实验后上机测 谱图 ： Na 、 Ca 、 Fe 、 A1 浓度 1 0 00 $ g/mL ； 以两种消解 试 ， 结果详见表 5 。 方法的消解空白作 分析溶液 。 记 ： 由表 5 ， 对土壤的测定值与推荐值基本 吻 应 ， 每次进样分析之后 机器 5 min 。 （ b ） 建立 合 ,GSS-8 的 RSD 在 1.2% 〜 4. 0 % ， 加标回收率 83. 0 % 〜 114% ； GSS13 的 RSD 在 0 . 9 0 % 〜 5. 7% MSF 文件:将收集到的谱图放入 MSF 编辑窗口中 进行编辑 ， 在每种元素分析 中的作用,分析物 （ A ） 、 空白 （ B ） 、 义各组分在分析 （ I ） ， 建立 MSF 之间 ， 加标回收率 83. 0 % 〜 117% 。 综 合考虑 ， RSD 在 0 . 9 0 % 〜 5. 7% ， 加标回收率为 83. 0 % 〜 117% 。 表 5 精密度和准确度结果 Table 5 Precision and accuracy / % GSS-13 素 La GSS-8 考值 测试均值 RSD 加量 回 收 考值 测试均值 RSD 加量 回 收 1 0 5 36 士 3 66 士 7 96 士 4 37. 2 7 . 96.5 4. 5 . 5 . 1 0 0 - 0 1 0 0 - 0 1 0 4 34 士 2 66 士 3 91 士 3 36. 67. 91. 5.7 4.2 5 . 5 . 1 0 0 - 0 1 0 0 - 0 Ce Rb 5.1 1.2 1.5 88 114 83 1 0 3 117 .9 2.9 Sr 236 士 13235 83 195 士 4 196 第 3 期 马荣生 ， 等:微波消解-电感耦合等离子体发射光谱 (ICP-OES ) 法 测定环境土壤中輛肺 ？ " 四 种元素 59 3 结论 基于 HNOs-HF-HCl 酸消解体系 ， 建立微波消 解-电感耦合等离子体发射光谱仪测定环境土壤中 輛 、 肺 、 ？ 、 總 4 种元素的方法 。 利用恒定的氮气流 作内标校正土壤基体干扰 ， 采用径向观测模式 + 多 重谱线拟合技术 ( MSF) 可以有效地校正光谱干扰 , 提升本方法的 检 出限和精密度 。 该 方法简单快速 ， 适 用于稀 土元素的测试 。 参考文献 [1 ] 张更宇 ， 昊超 ， 邓宇杰 . 电感耦合等离子体质谱 (ICP-MS ) 联用技术的应用及展望 [J]. 中国无机分析化学 ， 2016 , 6 ( 3 )# 19-26C ZHANG Gengyu, WU Chao,DENG Yujie. 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Determination of fifteen metal elements in environmentalsoilbyinductivelycoupledplasmaoptical emissionspectrometry underclassification digestion [ J ] . Physical Testing and Chemical Analysis Part B : ChemicalAnalysis2018 54 ( 4 ): 428-432.
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