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第

28

卷第

2

期

2009

年

4

月

天津工业大学学报

JOURNALOFTIANJINPOLYTECHNICUNIVERSITY

Vol.28No.2

April2009

Fenton试剂法处理偶氮类染料废水的实验研究

叶祖芬

1

，杜启云

1

，

2

，王

（

1.

天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程教育部重点实验室，天津

有限公司，天津

韬

1

，

2

300160

；

2.

天津工业大学膜天膜工程技术

300160

）

摘要：为了评价

Fenton

试剂（

Fe

2+

-H

2

O

2

）法处理高浓度偶氮染料废水的可行性，对天津市某厂经纳滤处理后的染

料废水进行处理，研究了

pH

值、

H

2

O

2

投加量、

Fe

2+

投加量、反应时间、

H

2

O

2

投加方式等因素对废水

COD

Cr

去

除效果的影响

.

结果表明：在

H

2

O

2

（质量分数为

30%

投加量为

12.5mL/L

、

pH

值为

3

、

Fe

2+

与

H

2

O

2

的摩尔比

）

为

1∶10

、反应时间为

6h

、分批次投加

H

2

O

2

的最佳运行条件下，

COD

Cr

去除率达到

81.3%

，处理效果较理想

.

关键词：偶氮染料；

Fenton

试剂法；废水处理

中图分类号：

X791

文献标识码：

A

文章编号：

1671－024X

（

2009

）

02－0047－04

TreatmentofazodyeswastewaterbyFentonreagenttechnique

YEZu-fen

1

，

DUQi-yun

1

，

2

，

WANGTao

1

，

2

（

oratoryofHollowFiberMembraneMaterialsandMembraneProcessofMinistryofEducation

，

TianjinPoly-

technicUniversity

，

Tianjin300160

，

China

；

MembraneEngineeringandTechnologyCompany

，

TianjinPoly-

technicUniversity

，

Tianjin300160

，

China

）

Abstract

：

InordertoassessthefeasibilityoftreatingthehighconcentrationazodyeswastewaterbyFenton′sreagent

，

theazodyeswastewaterafternanofiltrationfromsomefactoryinTianjinistreatedbyFenton′sreagent．The

effectsofpHvalue

，

dosageofH

2

O

2

andFe

2+

，

reactiontime

，

addingwaysofH

2

O

2

ontheremovalefficiencyof

COD

Cr

areinvestigated．TheresultsshowthatundertheoptimalconditionthatthedosageofH

2

O

2

（

30%

）

is

12.5mL/L

，

thepHvalueisabout3

，

themolratiobetweenFe

2+

andH

2

O

2

isl∶10

，

reactiontimeis6h

，

addingwaysofH

2

O

2

istheprocessofbatchfeed

，

theremovalrateofCOD

Cr

reaches81.3%

，

thetreatment

effectisperfect.

Keywords

：

azodyes

；

Fentonreagent

；

wastewatertreatment

染料废水是公认的难以处理的污染物之一，排放

到环境中的染料废水主要来源于纺织、印刷、印染、染

料制造、食品加工等领域

[1]

.目前染料的世界年产量近

800000t，其中约50%是偶氮染料，其化学组成含有

芳香环，具有难生物降解性、高毒性及潜在的致癌性

[2]

.

因此迫切需要发展符合实际废水处理特点和成本效

益的技术，以达到国家环保法规的排放要求

[3-4]

.近年

来，高级氧化工艺（AOPs）在处理有毒有害废水中得

到成功应用

[5-7]

而为处理有毒有害工业废水提供科学依据.

1实验部分

1.1废水水质

本实验废水采用天津市某染化厂的PS黄染料废

水纳滤膜透过液，该染料废水中的有机物90%以上含

有苯环结构，染料的化学结构属于偶氮类，而且含有

羧基、磺酸基、羟基等基团，水溶性好.其中，氯化钠质

量分数为2%左右，COD

Cr

为1500~1700mg/L，色度

为20000倍，pH值为7.6~8.3.由于此废水具有化学

结构稳定、毒性大、含盐量高等特点，目前只处于实验

.在众多AOPs技术中，Fenton法以其

反应迅速、温度和压力等反应条件温和且无二次污染

等优点而备受人们的关注.本实验通过采用该方法处

理偶氮类PS黄染料废水，期望获得良好的效果，从

收稿日期：

2009-01-04

作者简介：叶祖芬（

1975

—），女，工程师，硕士研究生；杜启云（

1940

—），男，研究员，导师

.E-mail

：

qiyundu@

—48—

室研究阶段.

1.2实验试剂和仪器

天津工业大学学报第

28

卷

所用试剂包括：H

2

O

2

（质量分数为30%），FeSO

4

·

7H

2

O，浓硫酸，NaOH，硫酸汞，硫酸银，重铬酸钾，硫

酸亚铁铵等，均为分析纯.

所用仪器包括：上皿电子天平FA2004，上海天平

仪器厂产品；ZD-2011型多功能调速器，天津市利华

仪器产品；直流水磁伺服电机，天津市华光科技仪器

厂产品；pHS—25数显pH计，上海精密科学仪器有限

公司产品；全玻璃回流装置，上海化学玻璃仪器厂产

品；全封闭电子万用炉，天津市中环实验电炉有限公司

产品.

1.3实验方法

废水在进行处理前加入硫酸或氢氧化钠溶液调

节pH值，以满足Fenton法反应对初始pH值的要求.

实验前取分析纯FeSO

4

·7H

2

O27.8g溶解在100mL纯

水中，配成Fe

2+

浓度为1mol/L的溶液.

将200mL废水注入Fenton氧化处理装置，加入

配置好的一定量的FeSO

4

溶液，开动磁力搅拌器，使

之充分混合；迅速加入设定量的H

2

O

2

，在不同条件下

反应一定时间后，取样；调节水样的pH值在8~9范

围，取其上清液，测COD

Cr

.为研究Fenton试剂处理高

浓度染料废水的最佳条件，本实验对不同pH值、H

2

O

2

和Fe

2+

投加量、Fe

2+

/H

2

O

2

用量、反应时间等操作参数进

行多次对比，以得到最佳实验条件.

1.4分析方法

COD

Cr

采用重铬酸钾法测定；pH值采用玻璃电极

法测定；盐度采用重量法测定.

2.2pH值对废水处理效果的影响

取4份200mL染料废水置于反应器中，依次加

入30%的H

2

O

2

溶液2.5mL，1mol/L的FeSO

4

溶液2.5

mL，分别调节废水的初始pH值为2、3、4、5，搅拌6h

后，调节此时废水的pH值为碱性（pH=8~9），取上清

试验中不同pH值对染料废水液，测定其COD

Cr

值，

COD

Cr

的去除率的影响见图2.

2结果与讨论

2.1反应时间对废水处理效果的影响

取染料废水200mL于反应器中，调节磁力搅拌

转数至70r/min，加入2.5mL30%的H

2

O

2

溶液，取

Fe

2+

与H

2

O

2

的摩尔比为1∶10，调节pH值为3，室温下

搅拌8h，分别在1、2、4、6和8h取样，测废水不同时

间的COD

Cr

值，结果如图1所示.

由图1可以看出，反应进行6h，COD

Cr

的去除率

达75.6%;6h后，随着反应时间的增加，COD

Cr

去除率

增加并不明显.这是因为当反应时间足够长后，反应

已进行得比较充分，废水中H

2

O

2

的浓度很低，·OH

产生的数量相对较少，反应速率很小，导致随反应时

间增加，去除效果变化不明显.因此，本实验中Fen－

ton法废水处理时间以6h为宜.

由图2可见，pH值在3附近时COD

Cr

去除率最

大；超过3以后随pH值增大COD

Cr

去除率降低；当

pH值大于5时，COD

Cr

去除率很低.因此选取pH值

为3作为最佳反应条件，并在试验中固定.

一般认为

[8]

，Fenton试剂在初始pH值为3~5之

间时氧化催化效果最好，而这一条件与所处理的有机

物种类无多大关系.反应系统初始pH过高，会抑制

羟基自由基（·OH）的产生；初始pH过低，则会破坏

了Fe

2+

与Fe

3+

之间的转换平衡，影响催化反应的进行，

从而降低了COD

Cr

去除率，不利于氧化.但另一方面，

通过调节终了pH值，可实现Fe

2+

向Fe（OH）

3

的转化，

利用Fe（OH）既可解决Fe

3+

带来的色度

3

的絮凝作用，

问题，又可在一定程度上促进加强Fenton试剂的后

处理效果，从而进一步提高COD

Cr

的去除率.

2.3H

2

O

2

投加量对废水处理效果的影响

取4份200mL废水置于反应器中，调节pH值为

第

2

期

叶祖芬，等：

Fenton

试剂法处理偶氮类染料废水的实验研究

—49—

3，分别加入30%的H

2

O

2

溶液1.5、2、2.5和3mL.保持

Fe

2+

与H

2

O

2

的摩尔比为1∶10，搅拌6h后，调节此时废

水的pH值为碱性（pH=8~9），取上清液测COD

Cr

.H

2

O

2

不同投加量时COD

Cr

的去除率走势可见图3.

表1COD

Cr

去除率随H

2

O

2

投加方式的变化情况

Tab.1RemovalratesofCOD

Cr

underdifferent

addingwaysofH

2

O

2

投加方式

一次投加

分批投加

COD

Cr

初始值

（/mg·L

-1

）

1650

1686

反应6h后COD

Cr

值

COD

Cr

的去除率

（/mg·L

-1

）

361

315

/%

78.1

81.3

提高了总的氧化效果.提高了H

2

O

2

的利用率，

2.5Fe

2+

投加量对废水处理效果的影响

取4份200mL染料废水置于反应器中，分别加

入30%的H

2

O

2

溶液2.5mL，调节pH值为3，依次加入

浓度为1mol/L的FeSO

4

溶液1.5、2.5、3.5和5mL.搅

拌6h后，调节废水pH值为8~9，取上清液，测定

COD

Cr

去除率随Fe

2+

投加量的变化情况，如图4.

从图3可以看出,随着H

2

O

2

投加量的增加，废水

COD

Cr

的去除率先增后降.适宜的H

2

O

2

溶液投加量为

试剂链式反应如下所示:

Fe

2+

+H

2

O

2

+H

+

→Fe

3+

+H

2

O+OH·（1）

Fe

2+

+·OH→Fe

3+

+OH·（2）

Fe

3+

+H

2

O

2

→Fe

2+

+H

+

+HO

2

·（3）

HO

2

·+H

2

O

2

→O

2

+H

2

O+OH·（4）

据此可见，H

2

O

2

用量影响OH·的生成速率，当

H

2

O

2

较少时，随H

2

O

2

的增加Fe

3+

生成反应加快，最终

OH·生成速率加快.当H

2

O

2

用量增到一定程度，使得

OH·生成速率和OH·被H

2

O

2

消耗生成HO

2

·的速率几

它对羟自由基的捕捉乎相等，此时再增加H

2

O

2

用量，

作用随之增加，使得氧化发色体的OH·大量被消耗，

·的生成速率反而降低，总反应速度反而减溶液中OH

缓.过量的H

2

O

2

不但不能通过分解产生更多的自由

基，反而一开始就把Fe

2+

迅速氧化为Fe

3+

[k=53L/

（mol·s）]，而使氧化在Fe

3+

的催化下进行，这既消耗了

H

2

O

2

又抑制了OH·的产生，并且过量的H

2

O

2

因其还

原性在一定程度上增加了出水中的COD

Cr

值

[9]

.

2.4H

2

O

2

投加方式对废水处理效果的影响

取200mL染料废水置于反应器中，加入30%的

H

2

O

2

溶液1.5mL、1mol/L的FeSO

4

溶液2.5mL，调节

pH值为3；在搅拌4h后，再加入H

2

O

2

溶液1mL，搅

拌2h，测得其最终COD

Cr

去除率为81.3%，比一次投

加2.5mLH

2

O

2

时COD

Cr

的去除率高.随H

2

O

2

投加方

式不同，COD

Cr

的去除情况如表1所示.

由表1可知，保持H

2

O

2

的总投加量不变，分批投

加，可提高废水的处理效果.因为分批投加时，H

2

O

2

与

Fe

2+

的摩尔比值相对较低，从而使·OH的产率增加，

图4Fe

2+

不同投加量对COD

Cr

去除率的影响

Fig.4RemovalratesofCOD

Cr

underdifferent

dosagesofFe

2+

由图4可知，FeSO

4

溶液投加量为2.5mL时，

COD

Cr

的去除率最高达78.1%；FeSO

4

溶液投加量大于

2.5mL时，随药剂用量增加，COD

Cr

去除率反而降低.

对式（1）~（4）的反应分析可得，Fe

2+

用量小，其被

H

2

O

2

氧化的反应速度慢，导致整个链式反应速度降

Fe

2+

用量过大又会生成过多的低，有机物降解缓慢；

Fe

3+

，Fe

2+

促使H

2

O

2

无效分解，从而降低H

2

O

2

的利用

但过效率.增加Fe

2+

浓度有利于羟基自由基的生成，

高的Fe

2+

浓度增加了出水色度和工程成本.

根据以上分析，本实验中适宜的FeSO

4

溶液投加

量是2.5mL，在此情况下，Fe

2+

与H

2

O

2

的摩尔比为1∶

10，这一点在文献[10]中得到验证.

3结论

用Fenton试剂法处理高浓度、成分复杂、含盐量

高的实际染料废水，得到最佳运行条件为：H

2

O

（

2

质量

分数为30%）投加量为12.5mL/L，pH值为3，Fe

2+

与

—50—

天津工业大学学报第

28

卷

H

2

O

2

的摩尔比为1∶10，反应时间为6h.此时废水

COD

Cr

去除率最高，达81.3%，出水COD

Cr

低至315mg/

L.实验确认，用Fenton氧化法处理该实际染料废水是

可行的，但由于出水达不到排放标准，仍需进一步处理.

参考文献：

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contentonthemicrostructuresandbasicdyecationexchange

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pects，2008，317：164-173.

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[3]ZHOUM，ationofazodyebythreecleanad－

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2

O

2

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宋卫峰.电化学催化降解苯胺的实验研究[J].环境污染与

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·科研鉴定·

“纱线沿横截面剪切性能的研究”项目通过市科委验收

由我校姜亚明教授等承担完成的天津市应用基础研究计划面上项目“纱线沿横截面剪切

性能的研究”于

2008

年

5

月

22

日通过了市科委组织的专家验收

.

该项目首次系统研究了纱线沿横截面的抗切割性能，同时探讨了纱线沿轴向的拉伸性能

对防割性能的影响，为防割纱线的设计和沿横截面的抗切割性能的预测提供了理论基础

.

该项

目自行设计了用来测试纱线沿横截面抗切割性能的刀架切割装置

.

该装置可以和目前流行的

各种纱线强力仪相连接，通过这种独特的装置和纱线强力仪，可以给出纱线沿横截面的切割力

与切割位移之间的关系曲线，可以得到切割断裂强力、抗切割初始模量以及切割功等参数，基

本实现对纱线沿横截面的抗切割性能的表征

.

利用这种装置，该项目系统研究了不同原料的纱

线沿横截面的抗切割性能以及不同纱线结构对纱线沿横截面的抗切割性能的影响，提出了设

计和分析纱线沿横截面抗切割性能的“面积论”和“动态响应论”的观点

.

研究还发现，芳纶、高

性能聚乙烯、芳纶短纤纱等高性能纤维，切割和拉伸性能均突出，可作为防切割产品的首选材

料；一般地讲，加捻（在一定的捻度范围内）、合股等方式对不同原料纱线抗切割性能的影响趋

势基本相同，即加捻及合股均有利于提高纱线的切割断裂强力，但通常会引起抗切割初始模量

的降低；二维编织包缠复合纱具有很好的沿横截面抗切割性能，通过对芯纱和外包缠纱的合理

选择，可以使抗切割性能得到显著提高

.

专家组认为，该项目的实验方法、研究方法以及所得结论对防割纱线防割性能的研究和表

征具有重要的参考价值，同时可以对防割纱线的设计及防割性能的预测提供理论依据

.

本课题

的研究成果达到了国际先进水平

.

（科技处郭建辉）

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