2024年5月2日发(作者：)

(一) 全球CO

2

循环策略系统，包括第一步，用电解产生氢气；第二步，H

2

和CO

2

反

应生成CH

4

和少量其他碳氢化合物；第三步，生成的CH

4

作为能源消耗又生成了CO

2

，如

此循环往复。其中的核心环节就是利用太阳能发电和CO

2

催化加氢甲烷化的反应。

CO

2

甲烷化反应是由法国化学家Paul Sabatier提出的，因此，该反应又叫做Sabatier

反应，反应过程是将按一定比例混合CO

2

的和H

2

气通过装有催化剂的反应器，在一定的

温度和压力条件下CO

2

和H

2

发生反应生成水和甲烷。化学反应方程式如下。

CO

2

+4H

2

=CH

4

+2H

2

O

(二) CO

2

加氢甲烷化机理：

1 不经过一氧化碳中间物的机理

2 包括一氧化碳中间物的机理

随着研究的深入，CO

2

甲烷化反应机理被推定可能由下列2个途径组成：吸附的H和

气相的CO

2

反应生成吸附态的CO，随后吸附态的CO直接加氢生成甲烷；或吸附的H和

吸附的CO

2

反应生成吸附态的CO，随后吸附态的CO加氢生成中间体如甲酸根、碳酸根

等再进一步加氢生成甲烷。Prairie提出了CO

2

加氢甲烷化的反应机理：

式中，m，s，i分别表示金属上，载体上及未经确定吸附点上的吸附物种。

Schild 等提出了Ni/ZrO

2

催化CO

2

加氢甲烷化的反应机理。CO

2

先在催化剂活性中

心上转化为吸附的甲酸根和碳酸根，然后再进一步加氢为甲烷。

Os簇合物催化剂上反应机理表示为：

其中*表示吸附二氧化碳的活性点，M表示Os上的吸附活性点，主要用于加氢。

Ni/ZrO2上的甲烷化机理可表示为：

二氧化碳先在催化剂表面转化为吸附的甲酸根和碳酸根，再进一步氢化为甲烷。图中

虚线表示热力学可行但未被观察到。

由非晶态合金Pd

25

Zr

71

制得的催化剂也显示出与之相似的结果。如下图所示：

不同的研究者提出的机理有所不同，但大体上都遵循以下模式：

⑴ 二氧化碳和氢吸附于催化剂表面;

⑵ 吸附的H

2

分解为H;

⑶ 吸附的二氧化碳转变为其它含碳物种；

⑷ 含碳物种氢化为甲烷。

由二氧化碳转变而得到的含碳物种，可能是吸附的CO，甲酸根，碳酸根及含氢的吸

附CO，近期的研究倾向于生成甲酸根和碳酸根。

一氧化碳对二氧化碳甲烷化的阻碍作用可解释为一氧化碳在催化剂表面的竞争性吸附

取代了部分二氧化碳的位置，使吸附的二氧化碳减少而延缓了反应速度。同时，一氧化碳

的吸附可加速催化剂的失活，提高反应的活化能，据信这也是同样催化剂作用下二氧化碳

甲烷化速率高于一氧化碳的原因。

与一氧化碳相比，二氧化碳甲烷化机理的研究显得较为单薄，也不那么完备和深入，

随着二氧化碳活化研究工作的深化，相信不远的将来会涌现出更多的突破性工作。

(三) 二氧化碳制取甲烷催化剂的研究

二氧化碳加氢甲烷化由于具有明确的应用前景而备受关注。目前的研究主要集中于催

化剂的开发上。

(1) 金属活性组分

大量研究表明，大多数第Ⅷ族金属催化剂对CO

2

/CH4转化均有催化作用。贵金属催

化剂具有较高转化活性，其中Rh、Ru、Ir催化性能最好，Pt、Pd稍差，过渡金属Fe、

Co、Ni活性也较高，其中Ni的催化性能仅次于Rh，活性顺序为:Ni>Co》cu》Fe。

在选择催化剂时，除了考察活性外，还要考虑积炭。Rostrup一Nielsen等人研究了

Pt族贵金属及Ni催化剂，结果表明，Rh和Ru有最佳的抗积炭性能，在Rh催化剂上几

乎不积炭，Ni催化剂虽具有与Rh、Ru相当的催化性能，但积炭较为严重。Al-ubaid等

人在Pt/Zro

2

催化剂上，于853K，V(CO

2

):V(CH

4

)=1:1的条件下，对CO

2

/CH

4

重整反应

进行了500h的稳定性试验，并对试验后的催化剂进行了热重分析/差示量热扫描

(TGA/DSC)分析，表明催化剂上无积炭生成。等人则研究了负载Ni、Ru、Rh和Ir催化剂

在该反应中的抗积炭性能，结果发现Ni、Pd催化剂因积炭很快失活，而具有抗积炭性能

的Ru、Rh催化剂在运行260h后仍保持很高的活性。

目前，国外对贵金属催化剂的研究较多，但考虑到贵金属资源有限，价格昂贵和需要

回收，不适合大规模应用。我国的研究主要集中在非贵金属催化剂上，特别是在负载型催

化剂的抗积炭能力的提高上。

(2) 载体的选择

最近的一些研究结果表明，负载Rh、Pt和Ni催化剂选择TiO

2

作为载体时，能极大

地抑制积炭。抑制积炭的主要原因可能是由于TiO

2

物种分布在金属表面，从而破坏利于碳

形成的大活性金属集团的形成，还有就是由于TiO

2

中的O容易从TiO

2

迁移到金属表面，

从而氧化金属表面上的积炭，TiO

2

中的氧迁移能力在单金属氧化物中是最强的，随后就是

ZrO

2

、MgO、A1

2

O

3

和SiO

2

。

Chang Jongson考查了Ni/分子筛催化剂在CO

2

/CH

4

重整反应中的活性和抗积炭性

能。结果表明，在140h稳定性试验中催化剂始终保持良好的活性和较高的抗积炭性能。

载体的Si/Al比对催化剂的抗积炭性能有影响。黄传敬等人用HZSM-5分子筛作为Co基

催化剂载体时，发现较高的Si/Al比有助于催化剂的抗积炭性能。

Takashi Hayakawa等人选用类钙钦矿型材料为载体，通过用少量Ni取代晶格中Ti

的位置，利用稳定钙钦矿结构的“矩阵效应”得到高分散且稳定的Ni金属粒子，制备得到

了高性能Ni基催化剂，这类载体可以提供碱土金属，催化剂抗积炭性能好，并且这类钙钦

矿型材料具有很好的高温稳定性。纪敏等人选择具有六铝酸盐结构的复合氧化物作为催化

剂基质材料，将镍镶嵌在复合氧化物特定的晶格位置上，一方面提高镍离子的分散度和抗

烧结能力;另一方面可以通过离子调变改变催化剂表面酸碱性，以提高催化剂抗积炭性能。

(3) 助剂

稀土助剂：近年来在催化剂中添加少量稀土氧化物作为助剂已引起广泛重视。在Ni

催化剂中添加稀土氧化物对催化剂有改性作用，能提高催化剂的稳定性和选择性，使活性

组分的分散度和抗积炭性能有明显提高。在以往的工作中，对Y

2

O

3

、LaO

3

和CeO

2

等稀

土氧化物研究较多，而近几年，Pr

6

O

11

和Nd

2

O

3

也得到研究。Ni/A1

2

O

3

经Y

2

O

3

或La

2

O

3

改性后，其比表面积和孔容量显著提高，这有利于Ni在催化剂表面的分散，使Ni的分散

度得到提高，并且加入的稀土氧化物能高度分散于Ni晶粒的边界，降低了Ni的表面自由

能，抑制了因表面扩散引起的晶粒长大，从而减少了Ni的活性集团数，提高了催化剂的抗

积炭性。

碱性助剂：改善非贵金属催化剂的抗积炭能力的另一主要方法就是添加碱性助剂，对

于CO

2

/CH

4

转化体系，这方面的研究工作已经展开。因为CO

2

会在碱性催化剂表面上发

生强吸附，覆盖大部分表面，因而可有效地抑制积炭。另外，使用双助剂CeO2-MgO能

有效地一直在Ni/r-Al2O3催化剂上的积炭。K

2

O、Li

2

O、MgO等碱性助剂对催化剂都有

明显改善作用，重整活性在不同范围里有不同程度的提高。

随着对二氧化碳重整甲烷反应研究的深人和测试手段的不断提高，人们对反应中的一

些问题的认识正逐步加深，意见也趋于一致，一些问题如活性中心问题、载体效应和助剂

的作用等正在逐步得到解决。这些问题的解决将大大促进催化剂的开发。