2024年4月11日发(作者：)

第27卷第4期 高 校 化 学 工 程 学 报

No.4

Vol.27

2013 年 8 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Aug.

2013

文章编号：1003-9015(2013)04-0694-07

化学镀—电镀结合法制备的Pd-Cu/Al

2

O

3

膜及其透氢行为



侯炳轩, 俞 健, 胡小娟, 黄 彦

(南京工业大学 化学化工学院, 材料化学工程国家重点实验室, 江苏 南京 210009)

摘 要：以多孔 Al

2

O

3

为基体，先化学镀钯然后再电镀铜，最后进行合金化处理制备了一系列钯铜合金膜。通过 SEM、

XRD、金相显微镜以及透氢动力学分析等手段考察了膜的性能，并分析了测试温度和合金组成对膜的透氢率、压力指

数 n 值及透氢活化能的影响。前驱体(Cu/Pd/Al

2

O

3

膜)在 500℃、氢气气氛中经 20 h 可完全合金化。在所制备的 Pd–Cu

合金膜中，Pd

61

Cu

39

膜的透氢性能最佳。在 350~600 C，Pd

45

Cu

55

、Pd

51

Cu

49

和 Pd

69

Cu

31

膜的氢通量随温度的降低而

减小；Pd

61

Cu

39

和 Pd

63

Cu

37

膜的氢通量随温度的降低是先减小后增大，最后又减小。随温度的降低，Pd

45

Cu

55

、Pd

51

Cu

49

和 Pd

69

Cu

31

膜的渗透系数n值有增大的趋势；Pd

61

Cu

39

和 Pd

63

Cu

37

膜的 n 值变化较为复杂。在所测温度范围，Pd

45

Cu

55

、

Pd

51

Cu

49

、Pd

69

Cu

31

膜的透氢活化能分别为 32.9、24.1、21.8 kJmol

1

，而 Pd

61

Cu

39

和 Pd

63

Cu

37

膜则不存在固定的透氢

活化能。XRD 测试显示：室温下 Pd

59

Cu

41

、Pd

61

Cu

39

和 Pd

63

Cu

37

膜的晶体结构为bcc 型；Pd

45

Cu

55

、Pd

51

Cu

49

、Pd

69

Cu

31

和 Pd

81

Cu

19

膜的晶体结构为 fcc 型。

关键词：钯铜膜；化学镀；电镀；透氢行为

中图分类号：O614.823；TB383 文献标识码：A DOI：10.3969/.1003-9015.2013.04.024

Pd-Cu/Al

2

O

3

Composite Membranes Fabricated by Electroless-Electro Plating and

their Hydrogen Permeation Behaviors

HOU Bing

-

xuan, YU Jian, HU Xiao

-

juan, HUANG Yan

(State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, College of Chemistry and Chemical

Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China)

Abstract: Pd–Cu alloy membranes were prepared on porous Al

2

O

3

substrate by electroless plating of Pd,

electroplating of Cu and alloying, successively. Scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD),

metallographic microscopy and hydrogen permeation kinetics were applied in membrane characterization. The

effects of the operation temperature and the membrane composition on the hydrogen permeability, the pressure

exponent n as well as the H

2

permeation activation energy of the membranes were investigated. The

Cu/Pd/Al

2

O

3

precursors can be completely alloyed when annealed at 500℃ in hydrogen for 20 h. The Pd

61

Cu

39

membrane exhibits the highest hydrogen permeability among all of the studied membranes. With the decreasing

temperature, the hydrogen permeability of the Pd

45

Cu

55

, Pd

51

Cu

49

and Pd

69

Cu

31

membranes decreases, while that

of the Pd

61

Cu

39

and Pd

63

Cu

37

membranes decreases at first, then increases and finally decreases. With the

decrease in temperature from 600 to 350℃, the n value of the Pd

45

Cu

55

, Pd

51

Cu

49

and Pd

69

Cu

31

membranes tends

to increase, while that of the Pd

61

Cu

39

and Pd

63

Cu

37

membranes changes complicatedly. Within the testing

temperature, the apparent activation energies for H

2

permeation through the Pd

45

Cu

55

, Pd

51

Cu

49

and Pd

69

Cu

31

membranes are 32.9, 24.1, 21.8 kJ·mol

–1

, respectively, while those for the Pd

61

Cu

39

and Pd

63

Cu

37

membranes are

unstable. XRD results show that at room temperature the crystalline structure of the metal layers of the Pd

59

Cu

41

,

Pd

61

Cu

39

and Pd

63

Cu

37

membranes are bcc phase, while that of the Pd

45

Cu

55

, Pd

51

Cu

49

, Pd

69

Cu

31

and Pd

81

Cu

19

membranes are fcc phase.

Key words: Pd–Cu alloy membrane; electroless plating; electroplating; hydrogen permeation behavior

收稿日期：2012-03-02；修订日期：2012-07-31。

基金项目：国家自然科学基金(20876075)；江苏省高校自然科学基金(09KJA530003)；中国博士后科学基金(2011M501220)。

作者简介：侯炳轩(1987-)，男，江苏淮安人，南京工业大学硕士生。通讯联系人：黄彦，E-mail：***************.cn

第27卷第4期 侯炳轩等： 化学镀—电镀结合法制备的Pd-Cu/Al

2

O

3

膜及其透氢行为 695

1 前 言

钯膜具有优良的透氢性及透氢选择性，可应用于氢分离以及制氢、脱氢反应等领域

[1

~

3]

。纯钯膜在工

作温度低于300℃时可能会氢脆

[4]

，而一些钯合金膜则无此问题，其中钯银和钯铜合金膜最为著名且已被

商业化。较之传统钯膜，复合钯膜(即多孔基体材料负载型钯膜)成为近三十年的研究重点。从文献报道

上看，复合钯膜的膜材料主要是纯金属钯，这是因为钯合金膜的制备更加困难，不仅需要均匀地沉积其

它金属，还需进行合金化处理。相对于钯银等钯合金，钯铜合金化条件更加温和，有利于避免合金化过

程中出现膜缺陷。此外，铜的价格低廉，钯铜膜还具有很强的抗硫性

[5

~

7]

，因此钯铜合金复合膜(下文简

称其为钯铜膜)有良好应用前景。

钯铜膜的制备方法很多，主要有化学镀、电镀、物理气相沉积与化学气相沉积

[4]

法。化学镀法能够

在形状复杂的基体表面沉积厚度均匀的钯膜，且操作简单，膜的均匀性、致密性好，是制备钯膜最有效、

应用最多的方法。电镀法设备要求简单，沉积金属效率高，技术成熟，是沉积铜的优选方法。钯铜膜中

的钯层和铜层可采用共沉积或分步沉积方式得到。共沉积可以使合金化更容易，但难以控制不同金属的

沉积速率，不易精确控制膜的组成。相反，分步沉积虽然会增加合金化的难度，但能够较精确地控制膜

的组成。由于钯铜膜的透氢性对膜的组成格外敏感，所以文献中报道的钯铜膜制备方式以分步沉积为主，

采取先镀钯再沉积铜工艺。同时，大多数研究者采用化学镀分步沉积方式制备钯铜膜

[8

~

10]

，Milhano等

[11]

曾采用电镀法制备钯铜膜，但所用的是共沉积方式。采用化学镀和电镀法制备钯铜合金膜，可分别得到

性能优异的钯层和铜层；同时，钯镀层化学性质稳定，能够避免铜镀液的腐蚀。此外，对于钯银合金膜，

膜的组成对膜的透氢性能影响较大，而分步沉积法可以有效控制膜的组成。

本工作以常规多孔Al

2

O

3

管为基体材料，在其表面进行石墨修饰后，采用化学镀和电镀法分别沉积

金属钯和铜，最后进行高温合金化处理制备了Pd–Cu合金复合膜。通过XRD、SEM等表征手段研究了

膜的结构、表面形貌，同时考察了膜的透氢行为。

2 实 验

2.1 基体的预处理

基体材料为自制多孔Al

2

O

3

管，内外径分别为8和13 mm，氮气通量约0.001

m

3

·m

–2

·h

–1

·Pa

–1

(20℃)。

用市售洗洁精的溶液清洗后，在600℃空气气氛中煅烧3 h。采用铅笔修饰法在基体表面修饰一层石墨

[11]

，

备用。

2.2 化学镀及电镀

在表面修饰后的基体上先后沉积金属钯和铜，其沉积方法分别为化学镀和电镀。化学镀钯之前，基

体表面采用SnCl

2

–PdCl

2

法活化

[12]

；钯镀液组成为：PdCl

2

(2.5 g·L

1

)、Na

2

EDTA(70 g·L

1

)、NH

3

H

2

O(28%，

250 mL·L

1

)，还原剂为0.5 mol·L

1

的联胺溶液，镀温为30℃；化学镀结束后进行清洗、干燥、称重。化

电镀铜在钯的化学镀层上进行，

学镀反应为：2[Pd(NH

3

)

4

]

2+

+ N

2

H

4

+ 4OH



→ 2Pd↓+ N

2

↑+ 8NH

3

+ 4H

2

O。

镀液组成为：CuSO

4

·5H

2

O(160 g·L

1

)、50%硫酸(80 mL·L

1

)、润湿剂(1.5 mL·L

1

)，电流密度为2 ASD；电

镀结束后进行清洗、干燥、称重。

2.3 合金化

在N

2

气氛下，将钯铜膜前躯体以2℃·min

1

的速率升温至350℃，然后切换成H

2

气氛并继续升温至

500℃，保温一定时间后自然降温至350℃，将H

2

气氛重新切换回N

2

，并在此气氛下继续降至室温。

2.4 膜的表征

实验采用Gao Q PSDA–20型孔径分析仪测试基体的平均孔径；采用Quanta200型扫描电子显微镜

(SEM)分析膜的表面形貌；通过Bruker D8ADVANCE型XRD检测Pd–Cu膜的晶相结构；采用H

2

/N

2

单

气体法测试膜的渗透性能，测试温度为350~600℃，测试所用密封组件如Chen等

[14]

报道。