2024年2月8日发(作者：)

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第四章 双原子分子结构与性质

1.简述 LCAO-MO 的三个基本原则，其依据是什么？由此可推出共价键应具有

什么样的特征？

答：1.（1）对称性一致（匹配）原则：

a



s

而b





pz

时，

s

和

pz

在

ˆ

pz

d





s, pz

，所以，



s , pz

 0

，可

ˆ

yz

s

Hˆ

yz

的操作下对称性一致。故

以组合成分子轨道（2）最大重叠原则：在



a

和

b

确定的条件下，要

求



值越大越好，即要求 Sab

应尽可能的大（3）能量相近原则： 当



a





b

时，可得

h 



，c1a= c1b, c1a=- c1b,能有效组合成分子轨道；2.

共价键具有方向性。

2、以 H2+为例，讨论共价键的本质。 答：下图给出了原子轨道等值线图。在二核之间有较大几率振幅，没有节面，而

在核间值则较小且存在节面。从该图还可以看出，分子轨道不是原子轨道电

子云的简单的加和，而是发生了波的叠加和强烈的干涉作用。

图 4.1 H 的 ψ 1(a)和 ψ 2(b)的等值线图

+

2

研究表明，采用 LCAO-MO 法处理 H2+是成功的，反映了原子间形成共价键

的本质。但由计算的得到的 Re=132pm，De=170.8kJ/mol，与实验测定值

Re=106pm、De=269.0 kJ/mol 还有较大差别，要求精确解，还需改进。所以

上处理方法被称为简单分子轨道法。 当更精确的进行线性变分法处理，得到的最佳结果为 Re=105.8pm、

De=268.8 kJ/mol，十分接近 H2+的实际状态。成键后电子云向核和核间集中，

被形象的称为电子桥。通过以上讨论，我们看到，当二个原子相互接近时，

由于原子轨道间的叠加，产生强烈的干涉作用，使核间电子密度增大。核间

大的电子密度把二核结合到一起，使体系能量降低，形成稳定分子，带来共

价键效应

3、同核和异核双原子分子的 MO 符号、能级次序有何区别和联系？试以 N2、

O2、CO 和 HF 为例讨论。

答：同核双原子分子和异核双原子分子 MO 的符号区别与联系：

同核双原子分子

分配原子描述

异核双原子分子

用对称性编号

1s

1g

1

2

1s

*1u

2g

2s

3

4

2s

*2u

1u

2p

1

5

2p

3g

2p

*1g

2

6 2p

*3u

2N2

的 MO 符号：[ K K（σ2s）2（σ*2s）（π2p y

）2（π2p x

）2

（σ2p z

）2] π

N2

的能级次序：1σ g＜1σ u＜2σ g＜2σ u＜1π u＜3σ g＜1π g＜3σ u

O2

的 MO 符号：[ K K（σ2s

）2（σ*2s

）2（σ2p z）2（π2p y）2（π2p x）2（π*2p y）1

（π2p x）1

]

O2

的能级次序：1

g

 1

u

 2

g

 2

u

 3

g

 1

u

 1

g

 3

u

CO 的 MO 符号：122232421452

或 KK32421452

CO 的能级次序：1<2<3<4<1<5HF 的 MO 符号：12223214

或 KK3214

HF 的能级次序：1<2<3<1

CO 的最高占据轨道是 5，和 N2

相似，以端基配位。此外，CO 具有极性，且

C 端带负电荷，形成配键的能量比 N2

强。而且 CO 与 N2

是等电子分子，且

C、N、O 为同周期邻族元素，故电子结构类似。异核双原子分子没有中心

对称性，故与 N2

又有区别。

4、结合 H2+分子的能量曲线，讨论双原子分子振动和转动的谐振子和刚性转子

模型的合理及不足。

答：双原子分子振动是指两核的相对伸缩运动。

（1）谐振子模型 把双原子分子的振动看作一个谐振子。 经理论推导可得谐振子的振动能量为：

1Ev  (v  )h02

v=0,1,2„„称振动量子数

1

k

0

2

称为特征振动频率。

其中

k 为分子中化学键的力学数，它的大小标志着化学键的强弱，μ 为约化质量。

不同的振动量子数，对应不同的振动能级，对应不同的振动状态，即分子的

振动能量是量子化的。

* 注意当v=0时Ev



0，即最低振动态的能量不为0。

1

E 0

h

0



2

称为零点振动能，这是测不准关系的必然结果

v

7

3————————————

h02

Ev Δ Ev



5

2————————————

h02

hυ0

3

1————————————

h02

hυ0

hυ0

1

h02

0————————————

特点：振动能级是等间距排列的。

（2）振动能级的跃迁选律 但并不是任意的振动能级间都可以发生跃迁。

跃迁选律：只能偶极矩随核间距变化而变化的分子可能发生振动能级的跃

迁。

①非极性分子 Δυ=0

②极性分子

对极性分子：Δυ=±1

即非极性分子没有纯振动光谱

Δυ＝±1 即只有相邻能级之间的跃迁才是允许的。

v

 v  1

Ev

 (v

 v)h0

 h0

~



E



0



~

0

hc c

k

~

1

0

2c ∴按谐振子模型处理，双原子分子的振动光谱只有一条谱线



E2

E1

图 4.2 双原子分子的振动光谱图

综上：由 H2+分子的能量曲线按谐振子模型和刚性转子模型得到的振—转光谱由

P 支、R 支组成谱带，间距均为 2B，这些规律与许多极性分子的红外光谱

相等。

5.试以 H2

分子为例比较 MO 法和 VB 法，讨论分子结构的异同点。 答：分子轨道理论以单电子在整个分子范围内的可能运动状态—分子轨道为基础

讨论分子的电子结构，价键理论则以分子中直接键联原子间的双电子键波函

数为单位讨论分子的电子结构。因此，价键理论和分子轨道理论在研究分子

中的电子状态是分别具有“定域”和“离域”的特征。

以氢分子为例，MO 法得到的双电子波函数为：

1

Ψ

S(1,2)=Ψ

1σ

g(1)Ψ

1σ

g(2)= [υ a(1)+υ b(1)][υ a(2)+υ b(2)]

2  2Sab

=

1

[υ a(1) υ b(2)+ υ b(1) υ a(2)+υ a(1) υ a(2)+υ b(1) υ b(2)]

2  2Sab

与 VB 法相比，多了后两项。后面这两项描述了两个电子出现在同一原子轨道的

情况，在 MO 法中前两项描述的氢分子化学键中的共价键成分与后两项描述

的离子键成分是等同的，夸大了离子键的贡献。而 VB 法中说明价键理论的

海特勒-伦敦法完全忽略了离子键成分的贡献也是不完善的。

目前，发展中的分子轨道法和价键法不断改进，优化基函数的选取和组合方法。

计算结果也越来越精确，相互也越来越接近。另一方面，分子轨道法吸纳了出自

价键法的杂化轨道理论去讨论分子的几何结构，丰富了 MO 法；价键理论也吸纳

借鉴分子轨道理论的优点，不断完善，使得现代价键理论迅猛发展。

6.分子光谱结构为什么比原子光谱复杂得多？分子的电子光谱为何往往表

现为带状结构？

答：（1）原子光谱是指在激发光源的作用下，原子的外层电子在 l，μ 两个

能级之间跃迁发射出的特征谱线，只涉及原子核外电子能量的变化。而分子内除

了有电子相对原子核的运动之外，还有原子核的相对振动、分子作为整体绕着重

心的转动以及分子的平动。故而前者比后者复杂的多。

（2）当分子的电子能量改变时，还伴随着振动、转动能量的变化。且由于

转动谱线之间的间距仅为 0.25nm，此外，在激发时，分子可以发生解离，解离

碎片的动能是连续变化的，所以分子光谱是由成千上万条彼此靠得很近的谱线所

组成的，故往往表现为带状结构。

7.为什么双原子分子的振动可采用谐振子模型研究？什么是振动常数、特征频率

和零点振动能？根据双原子分子的谐振子模型，如何计算振动能级？为何分子

的振动能级往往表现有同位素效应？ 答：双原子分子的振动是指两核的相对伸缩运动。

（1）当双原子分子电子组态确定后，由分子能量随核间距变化的曲线同谐振子

的能量曲线比较可知，在 R=Re

处附近二能量曲线相当一致。因此，可近似用谐

振子模型来讨论双原子分子的振动。

（2）按照量子力学对谐振子的讨论，可把分子因核振动而偏离 Re

时所受的力写

为：f=-ke(R-Re) ，ke

被称为化学键的力常数，它的大小反映了化学键的强弱。

此时，核的振动是量子化的：

1

Eν

（u）=（u+

）hυ 特征

2

u=0,1,2,„„

u 称为振动量子数，可根据此式计算振动能级。

1

特征频率的表示为υ 特征=

2π

ke

μ

式中，μ 为双原子分子的约化质量。

即使在绝对零度下，分子的振动能不为零，而是

Eν

（u）=

1hυ 特征

2

称为分子的零点振动能。

（3）因同位素是具有不同质量的，而分子振动又具有偏差，

1

则由式υ 特征=2π

ke

可知，分子的振动能级往往表现有同位素效应。

μ

-g, ∑1

+

8：如何表示双原子分子的电子能级？表示氧分子的三个能级的符号

3∑g

及

1△g

中的数字和符号各代表什么意义?应如何表示双原子分子的基态及各 激发态？

解：（1）电子能级可用 MO 能级图表示，也可以将各种分子轨道按照能量不同

由低到高排成顺序，组成该分子的轨道能级。

（2）3∑是

0.-表示两个电子自旋相同占据 π 轨道。g

表示电子总波函数呈中心对称。

1-g

中 3 表示 2S+1=3 则 S=1 所以自旋量子数是 1.∑表示磁量子数之和∑g

中 1 表示 2S+1=1 则 S=0 所以自旋量子数是 0. ∑表示磁量子数之和是 0。+

号表示两个电子自旋相反占据 π 轨道。g

表示电子总波函数呈中心对称。

g

中 1 表示 2S+1=1 则 S=0 所以自旋量子数是 0.△+

1△表示磁量子数之和是 2。g

表 示电子总波函数呈中心对称。

（3）双原子分子的基态用电子谱项来表示∧不同的电子状态用大写的希腊字母

来表示：

∧

状态

0

∑

1

∏

2

△

„„„„

∧表示总轨道角动量在磁场上分量量子数等于各占据轨道磁量子数之和，这样电

子谱项记为

2S+1∧，S 为电子的总自旋量子数。

9、求 H2+中电子处于成键轨道σ

1s

时，它出现在键轴上离某一氢原子 40pm 处的

两点 M 和 N 概率密度的比值，已知 H2+的键长为 106pm，计算结果说明了

什么？

解： H2+的反键轨道波函数

ψ



*

s

=（ψ

a

-ψ

b

）/ 2  2sab

=c( e

1

ra / a0

- erb / a0

)

c=1/

3



a0

(2  2sab )

在 M 点：

ra

=106-40=66pm

rb

=40pm

2

M

 c2

(e66 / 52.9

 e40 / 52.9

)2

在 N 点，

ra

=106+40=146pm

rb

=40pm

2

N

 c2

(e146 / 52.9

 e40 / 52.9

)2

M 与 N 点的几率密度比为：

2 66 / 52.9 40 / 52.9 2



(e e) M

  0.2004

2 146 / 52.9 40 / 52.9 2 e)

N

(e

M 点在两核间，而 N 点在一个原子的外侧，M 点的电子几率密度仅是再 N

点的 1/5，说明在反键轨道中，两核外侧的电子几率密度要大于两核间的电子密

度，所以有拉开两核的趋势，有反键作用，用类似的计算可以得到成键轨道中的

电子密度。

10.若 H2

的试探变分函数为Φ =C1Φ

1+ C2Φ

2,试利用变分积分公式并根据极

值条件：

∂E

∂C1

C2

（H12-E S12）

=0、

=0，求证：

=

C

（H11-E S11）

∂C2

1

∂E

(ES

是最低能量)。

解：把Φ =C1Φ

1+ C2Φ

2

代入 E=∫



*

υ

H

υ dτ /∫υ

*

dτ ≥E (用 E 代替 E)，得

0

E 

 ) (

2)d(

c1

1c2H

c1c2

2

(c11c2

2)

d 

2

1

1 2

1 2

2 2

2 1

1

2

H

d

 2

ccH



c2



H



d

c1

E 

dc1

d

 2

cc



c2

1

11

1 2

12

2 1

2

令 H11=∫υ

1

H

υ

1dτ ，H22=∫υ

2

H

υ

2dτ ，H12=∫υ

1

H

υ

2

dτ

S11=∫υ

1υ

1

dτ , S22=∫υ

2υ

2

dτ , S12=∫υ

1υ

2

dτ = S21



 将（2）中的积分元符号简化（1）式，得

2

2

2

2

C1H11+2 C1

C2

H12+ C S+2 CCS+ CHC22 1111 2 1222

E=

2

C1

S11

+2 C1

C2

S12

+ C22

S22

S22

又因为：

∂E

∂C1

=0、

∂E

∂C2

=0 可得久期方程：

C1（H11-ES11）+ C2（H12-E S12）=0

C1（H12-ES12）+ C2（H22-E S22）=0

即 C1（H11-ES11）=- C2（H12-E S12）

C2（H22-ES22）=- C1（H12-E S12）

C1（H11-ES11）

C2

所以有

=C2（H

C1

22-ES22）

C12

H-ES22C2

22

所以

2

/ =

C

H11

-ES11C1

2

又（H11-ES11）（H22-ES22）=（H12-E S12）2

（H12-E S12）2

H22-ES22=

（H11

-ES11）

C12

（H12-E S12）2

=

C22

（H11-E S11）2

C2

（H12-E S12）

=

C1

（H11-E S11）

11.若 H2

的键长 Re=74pm,按公式 S=[1+(R/a0)+(R2/3a02)]e(-R/a0),计算出 H2

分子中

两个 1s 原子轨道的重叠积分。

解：因为 a0=52.9pm

12.如果原子 a 以轨道 dyz，原子 b 以轨道 px

沿着 x 轴（键轴）相重叠，试问能

否组成有效的分子轨道？为什么？

答：

图 4.3 轨道 px

轨道

dyz

如图所示有

x

dyz, px







x

dyz

H 

px

d （



)(

H



x

dyzx

x

px)d

 （ 

dyz

)

H 

px

d

 



dyz, px

由于β 是表征能量的数值，对称操作不应改变它的大小和符号，

故有σ

xβ

dyz，px＝β

dyz，px

可得β

υ

dyz，px=0，即dyz

和υ

px

对称性相反，不能有效组成分子轨道。

13.指出 O2、O2+和 O2-的键长、键能的大小的顺序，并说明理由。

解： 基态组态

成键电子总数 反键电子总数O2

1σ

g

2

1σ

u

2

2σ

g

22σ

u

2

3σ2

g

1π

4

u

1π

210 6

g

O2+

1σ

g

2

1σ

u

2

2σ

g

22σ

u

2

3σ

2

g

1π

4

u

1π

110 5

g

O2-

1σ

g

2

1σ

u

2

2σ

g

22σ

u

2

3σ

2

g

1π

4

u

1π

3

10 7

g

由式：键级=（成键电子总数—反键电子总数）／2

可得各键级为：2、2.5、1.5

∴键级：O2+＞ O2＞ O2-

∴键能：O2+＞ O2＞ O2-

键长：O2+＜ O2＜ O2-

14.用价键理论讨论 HCL 的分子结构。

解：在 HCL 分子中，原子 H 在它的价层原子轨道ψ

1S

中有一个未成对电子，另一

原子 CL 在他的价层原子轨道ψ

3p

也有一个未成对电子，当 H、CL 两原子接近时，

这两个电子以自旋反平行配对成键，形成共价键。

15.用分子轨道法简要讨论 NO.O2+和 BN,BO 的分子结构。

NO 为异核双原子分子，轨道能级符号与 O2

和 F2

能级顺序相同。具有 15 个电子.

电子轨道为：

NO[KK3σ24σ25σ21π42π1]

2 2 22 2 4 1+O2[1σg

1σu

2σg

2σu

3σg

1πu

1πg

]

BN 与 C2

的电子数相同，B 与 N 同周期，B 与 N 元素与 C 左右相邻它们具有相

似的电子结构

BN[KK3σ24σ21π4]

BO 与 N2+的电子数目相同所以分子结构相似

BO[KK3σ24σ21π45σ1]

16.对于极性分子 AB，如果分子轨道中的一个电子有 90%的时间在 A 原子轨道 φa

上，10%的时间在 B 的原子轨道 φb 上，求描述分子轨道波函数的形式（此处

不考虑原子轨道的重叠）。

解：极性分子 AB 的分子轨道 Ψ

则 Ψ=C1υa+C2υb 因为归一化条件，则 fΨ2dz=1

又因为不考虑原子轨道的重叠，则 Sab=0

所以 C12+C22=1

因为分子轨道中的一个电子有 90%的时间在 A 原子轨道 υa 上，10%的时间在 B

的原子轨道 υb 上

2

所以 C12=0.9，C2

=0.1

又因为 C1=0.95, C2=0.32

所以 Ψ=0.95υa+0.32υb

17.用分子轨道理论讨论 N2+、F2+、N22-、F22-的稳定性和 H2、O2+、N2、CO 的

磁性。

解： 基态组态 成键电子总数 反键电子总数

N2g

+

F2+

2 2 22 4 11σ

g

1σ

u

2σ

g

2σ

u

1π

u

3σ

g

2 2 22 2 4 31σ

g

1σ

u

2σ

g

2σ

u

3σ

g

1π

u

1π

2 2 22 4 2 21σ

g

1σ

u

2σ

g

2σ

u

1π

u

3σ

g

1π

9

10

10

10

4

7

6

10

N2

2-

g

F2g

2-

2 2 2 2 2 4 4 21σ

g

1σ

u

2σ

g

2σ

u

3σ

g

1π

u

1π 1σ

u

由式：键级=（成键电子总数—反键电子总数）／2

可得各键级为：2.5、1.5、2、0

∴键级：N2+

＞N22-＞ F2+

＞F22-

∴稳定性：N2+

＞N22-＞ F2+

＞F22-

基态组态

H2

O2+

g

21σ

g

未成对电子数 磁性

0

1

0

0

反磁性

顺磁性

反磁性

反磁性

2 2 22 2 4 11σ

g

1σ

u

2σ

g

2σ

u

3σ

g

1π

u

1π

2 2 22 4 21σ

g

1σ

u

2σ

g

2σ

u

1π

u

3σ

N2

g

CO 1σ

22σ

23σ

24σ

21π

45σ

2

18.试计算

1H35Cl,2H35Cl,1H37Cl,2H37Cl 的折合质量，设在这些分子中两原子间

的平衡距离为 127.46pm，试求其转动惯量。

2解：因为 I=uR

e

，u=(m m /m +m )A B A B

所以

u(HCl) 1 35

 (1.7 10

27

)  1.65 10

27

kg

(1  35)

1 35

2  35

 (1.7 1027

)  3.22 1027

kg

2  35

1 37

u (1

H37

Cl)   (1.7 1027

)  1.66 1027

kg

1  37

2  37

u(2

H37

Cl)   (1.7 1027

)  3.22 1027

kg

2  37

u(2

H35

Cl) 

所以 I(1H35Cl)=

1.651027



（127.46



10-12）2=2.10



10-37

kg m2

I(2H35Cl)=

3.221027



（127.46



10-12）2=4.10



10-37

kg m2

I(1H37Cl)=

1.661027



（127.46



10-12）2=2.12



10-37

kg m2

I(2H37Cl)=

3.22 1027



（127.46



10-12）2=4.10



10-37

kg m2

19.已知 CO 的键长为 112.82pm,试求

12C16O 的纯转动光谱中相当于最前面的四

种跃迁的谱线的波数。设要求用转动光谱测量某 CO 样品中

13C 的丰度，则

仪器的分辨率为多少才能把

13C16O 与

12C16O 的谱线分开来？

解：解：

C O

的折合质量为：

312 16

10

26



  1.1385 10 kg

12  16

6.02 10

23

因而其转动常数为：

hB 

2

2

8 r c

12 16

34

6.6262 10J  s

2

8

1.13851026

kg  (112.83 1012

m)2

 2.9979 108

m  s

1

 1.932cm1

第一条谱线的波数以及相邻两条谱线的波数差都是 2B，所以前 4 条谱线的波

数分别为：

~

1

 2B  2  1.932cm1

 3.864cm1

~

 4B  4  1.932cm1

 7.728cm1

~

3

 6B  6  1.932cm1

 11.592cm1

~

 8B  8  1.932cm1

 15.456cm1

4

2

因为

13C16O 与

12C16O 的化学键一样长，当

12C16O 某根红外谱线波数为

ν

1=2B1(J+1)= h/4π

2I2c (J+1)

1316CO 的相应谱线为ν

2=2B2(J+1)= h/4π

2I2c (J+1)

△ν =ν

1-ν

2=2B1(J+1)（1-u1/u2），u1/u2=0.9560

所以△ν =0.044 ν

1

由前面计算可知 B=1.932 cm-1

取 J=0，有

△ν （0）=0.044×2×1.932=0.17 cm-1

即仪器的分辨率应达到 0.17 cm-1

才能把

13C16O 与

12C16O 的谱线分开。

20.试写出 CO 和 O2

的基态和第一激发态的电子组态，基态电子谱项和键级。

CO 的基态电子组态（1σ ）2（2σ ）2（3σ ）2（4σ ）2（1π ）4（5σ ）2

基态电

子谱项为：1Σ

+

4键级=3

O2

分子的基态电子组态：（1σ

g

）2（1σ

u）2（2σ

g）2（2σ

u）2（3σ

g）2（1π

u）

（1π

g）2

，3基态电子谱项为：：3Σ

-

Σ

+ 1△g 键级=2

21.实验测得 HCl 基态键长为 0.13nm。若每个成键电子出现在氢核附近的概率为

15%，在忽略原子间重叠积分的情况下，求分子的成键和反键波函数，同时

求算分子的偶极矩。

解：不考虑重叠积分：SHCl=0 ,

2

1

Ψ =C1,HΨ a +C2, ClΨ b, C+C=1

又因为 C2

1,H

=0

=0.15， C2

2, Cl

22

=0.85

所以 C1,H=0.39， C2, Cl=0.92

Ψ

成键＝0.39Ψ

H＋0.92Ψ

CL

Ψ

反键＝0.39Ψ

H－0.92Ψ

CL

HCL 的偶极矩为：P=q.r=1.602×10-19×1.3×10-11=2.09×10-30C.m。

+22.已知 N2

的键能为 7.37 eV,比 N

2

的键能 6.34 eV 大，但 O

2

的键能 5.08 eV 却比

2 2 22 4 2解：N2

的基态组态[1σg

1σu

2σg

2σu

1πu

3σg

]它的键级为（10-4）÷2=3

2 2 2 2 4 1+N2[1σg

1σu

2σg

2σu

1πu

3σg

] 它的键级为（9-4）÷2=2.5

O2+的键能 6.48 eV 小，这个事实如何解释？

相同物质的原子和离子键级越大其键能就越大所以 N2

的键能比 N2+的键能大。

2 2 22 2 4 2而 O2

的基态组态[1σg

1σu

2σg

2σu

3σg

1πu

1πg

] 它的键级为（10-6）÷2=2

2 2 2 22 4 1+O2的基态组态[1σg

1σu

2σg

2σu

3σg

1πu

1πg

] 它的键级为（10-5）÷2=2.5

相同物质的原子和离子键级越大其键能就越大所以 O2

的键能比 O2+的键能小。

23.H2

的 ω

e=4.4×105m-1

，求 HD 和 D2

的 ω

e

；另外，若 H2

的解离能

D0=4.31×104kj/mol,求 D0

的解离能。

解：(1)

e HD

eH 2

V

V

H 2

HD



HD

H 2

(1 2)(1  1)

=(1  2)(1 2)

4

 1.1547

3

5

(4.4 10)

eH 2

eHD



1.1547



1.1547

 3.811 105m



eH 2

eD2



vvH 2

D 2

D 2

H 2

(2  2)(1  1)

 2(2  1)(11)

5

4.4 10eH

2

eD2



2



2

 3.1113

1

H2

H2D2 H2(2)D

e

= D

e

= D

0

+hν

e

2

1

k

D2= k

H2，所以ν

e=h(k/μ )

1/22

ν

μ

H2

D2H2

e

=ν

e

×μD2

D2D2

1

D

0

= D

e

-

2

H2

hν

e

= D

12

H

+0

h ν

2

H2

1e

-

H2

e

2h ν

μ

1

HD

1/2 4

=4.31×10

kJ/mol+

2

μ

H2

6.626× 10-34× 3.0× 108

×

4.395× 10-2

1

)2

=4.31× 104

kJ/mol+1.06× 10-2

kJ/mol

=4.32× 104

kJ/mol-1

(1-(