2024年5月15日发(作者：惠普打印机维修售后电话)

印制电路信息２０１２　Ｎｏ．１　表面安装技术ＳＭＴ　

无铅的锡一银一铜焊料的发展　

第二代低银含量ＳｎＡｇＣｕ体系　

林金堵　

本刊主编　

吴梅珠　

（无锡江南计算技术研究所，江苏无锡２１４０８３）　

摘　要　概要地评述了无铅焊料中低银含量的锡一银一铜（ＳｎＡｇＣｕ）体系的发展方向．由于高银含量的锡咏—铜　

（ＳｎＡｇ￣ｕ）体系存在着成本高和耐跌落（摔）性差的问题，它将被低银含量的锡　嘲（ＳｎＡｇＣｕ）体系所取代．在低　

银含量的锡一银一铜（ＳｎＡｇＣｕ）体系中加入某些微量添加剂可以达到锡一铅焊料的性能水平．　

关键词　无铅焊料；锡一银一铜体系；金属间互化物；性能和成本；微量添加剂　

中图分类号：ＴＮ４１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００９—００９６（２０１２　ｌ　０１－００６７－０４　

Ｔｈｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｌｅａｄ－ｆｒｅｅ　ｓｏｌｄｅｒ　ｉｎ　Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ　ｓｙｓｔｅｍ　

ＬＩＮ　Ｊｉｎ．６ｋ　ＷＵＭｅｉ－ｚｈｕ　

Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｔｈｅ　ｐａｐｅｒ　ｄｅｓｃｒｉｂｅｓ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｏｗ－Ａｇ　ｃｏｎｔｅｎｔ　Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ　ｓｙｓｔｅｍ　ｉｎ　ｌｅａｄ－　

ｆｒｅｅ　ｓｏｌｄｅｒ　Ｉｎ　ｔｈｅ　ｈｉｇｈ－Ａｇ　ｃｏｎｔｅｎｔ　Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ　ｓｙｓｔｅｍ，ｉｔ　ｈａｓ　ｔｈｅ　ｐｒｏｂｌｅｍ　ｏｆ　ｈｉｇｈ－ｃｏｓｔ　ａｎｄ　ａｎｔｉ－ｄｒｏｐｐｉｎｇ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ，　

ｔｈｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｉｓ　ｔｏ　ｒｅｐｌａｃｅ　ｉｔ　ｂｙ　ｌｏｗ—Ａｇ　ｃｏｎｔｅｎｔ　Ｓｎ—Ａｇ—Ｃｕ　ｓｙｓｔｅｍ．Ｔｈｅ　ｍｉｃｒｏ－ａｄｄｉｔｉｖｅ　ｉｎ　ｌｏｗ－Ａｇ　ｃｏｎｔｅｎｔ　Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ　

ｓｙｓｔｅｍ　ｍａｙ　ａｒｒｉｖｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ－ｌｅｖｅｌ　ｏｆ　Ｓｎ—Ｐｂ　ｓｙｓｔｅｍ．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　ｌｅａｄ－ｆｒｅｅ　ｓｏｌｄｅｒ；Ｓｎ＿Ａｇ—Ｃｕ　ｓｙｓｔｅｍ；ＩＭＣ；ｐｒｏｐｅｒｔｙ；ｍｉｃｒｏ－ａｄｄｉｔｉｖｅ　

由于铅及其化学物对人类和动物等有极大的　问题和不足，目前仍然处在改进和完善之中。目前　

危害。因此，从２００６年７月１日起欧盟实施无铅化　

和今后，仍然￣ＳｎＡｇＣｕ）ｔＪ９Ｅ＿体，但明显地走向低银　

（ＲｏｌｌＳ）以来，中国、日本和美国等也相继颁布　

的多元合金的无铅焊料方向　”。　

了禁止使用铅及其化学物的法令（规）。从而用无　

铅焊料取代了长期使用和成熟的锡．铅焊料。￣ｔＪ２００７　

１　低银无铅焊料的提出　

年，无铅焊料的使用就占所有焊料中的４０％，目　自从２００６年７月１日欧盟实施无铅化以来，中　

前，除了航空、航天、国防军事、医疗电子和汽车　

国、日本和美国等也相继颁布了禁止使用铅及其化　

电子等还存在着锡一铅焊料外，基本上都采用了无铅　学物的法令。因此，近５年多来，在工业上，无铅焊　

焊料。在经过几年的各种各样无铅焊料的“优存劣　

料已经基本上取代了有铅焊料了，而且以锡．银．铜体　

汰”后，确立了以锡一银．铜（ＳｎＡｇＣｕ）为代表的无　系为主体和主导地位。由于高银含量的无铅焊料的　

铅焊料的主导地位，并经过几年来的应用实践，表　

成本和性能上存在缺点，目前已走向第二代的低银　

明它是可以信任的，但也暴露出其性能和成本等的　

含量的锡一银．铜体系（注：高银含量无铅焊料是指无　

．．

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表面安装技术ＳＭＴ　印制电路信息２０１２　Ｎｏ．１　

铅Ｓｎ．Ａｇ．Ｃｕ体系ｔｇＡｇ含量质量比≥３．０％；低银含量　

无铅焊料是指无铅Ｓｎ．Ａｇ．Ｃｕ体系ｔａｇ含量质量比≤　

１．０％）。　

（１）银价升值带来成本问题。　

美国推行使用的是Ｓｎ３．９Ａｇ０．６Ｃｕ（ＳＡＣ３９６），　

欧盟推行使用的是Ｓｎ３．８Ａｇ０．７Ｃｕ（ＳＡＣ３８７），日本　

推行使用的是Ｓｎ３．０Ａｇ０．５Ｃｕ（ＳＡＣ３０５），这些的锡．　

银．铜体系都是属于高银含量的高银无铅焊料。在这　

些无铅焊料组成中，银的成本占到４０％～５０％之间。　

图２高银ＳｎＡｇＣｕ体系中Ａｇ３Ｓｎ形成的片状结构　

（３）耐跌落（摔）性差。　

在无铅的锡．银．铜体系中，存在着矛盾：要获　

近２～３年来，银价随着金的价格猛涨，使高银含量的　

得高的热疲劳性能——高低温热循环性能，要求有　

锡．银．铜焊料体系的原材料成本又大大增加了，银价　

高银含量的锡．银。铜体系，但是，它的焊点的耐跌　

曾经高达６０００美元／公斤，成为电子组装业的沉重负　

落（摔）性差——特别怕摔而失效。如手机等需要　

担　。因此，降低锡．银．铜（ＳｎＡｇＣｕ）体系中的银含　

随身携带的电子产品，有时免不了跌落（摔）于地　

量是降低这类无铅焊料成本的主要手段。　

上，不能因为跌落地上几次就不能用，显然，耐跌　

（２）存在Ａｇ　Ｓｎ金属问互化物（ＩＭＣ）。　

落（摔）性是很重要的；而采用低银含量的锡一银．铜　

由于银的存在，焊点中经常可发现细长或薄片　

体系——如ＳＡＣ１Ｏ５（￣ＰＳｎ１．０Ａｇ０．５Ｃｕ），可以获得　

状的Ａｇ　Ｓｎ金属间互化物，见图ｌ和２。这种Ａｇ　Ｓｎ金　

很好的耐跌落（摔）性能，但热疲劳性能——高低　

属间互化物是跟银的含量成正比例的关系，或者说　

温热循环性能差。　

随着银含量的提高而增加（大）着。这种Ａｇ３Ｓｎ金　

为了解决低银含量的锡．银．铜体系的热疲劳性　

属间互化物，在热应力或机械应力的作用下，在焊　

能——高低温热循环性能，目前主要通过加入微量　

点处往往会形成裂缝（纹）的“起源中心”而影响　

的添加剂来解决这个问题（见第３部分）。如另＃ｌ－￣ｎ　

可靠性和降低使用寿命。因为与低银含量的锡．银．铜　

入０．０２％～０．０５％重量的Ｍｎ等，可以来获得既有好的　

体系相比，在高温熔融状态下，高银含量的锡．银．铜　

热疲劳性能——高低温热循环性能，又能达到好的　

体系将更容易形成更多和大尺寸的Ａｇ　Ｓｎ金属间互化　

耐跌落（摔）性能。　

物。当熔融的焊料凝固时，高银含量的锡．银．铜体中　

２低银无铅焊料的优点与不足　

形成更多的Ａｇ　Ｓｎ金属间互化物将更多地积聚在焊点　

表面上。由于Ａｇ　Ｓｎ金属间互化物熔点高，首先凝固　

现在工业上的无铅焊料已经成为主流，虽然高　

从来，而其他焊料待温度下降下来才凝固，结果形　

银含量的锡。银．铜体系已经使用多年，但由于银含　

成内应力，从而使焊点变脆、影响可靠性和降低使　

量高而带来焊料成本高的问题，近几年来积极开发　

用寿命。而低银含量由于形成较少、较小尺寸（甚　

了低银含量的锡一银一铜体系，正如一切事物具有两　

至很难见到）的Ａｇ　Ｓｎ金属间互化物，形成的内应力　

重性那样，它既有优点又有缺点（主要优缺点如表１　

就小得多，这是很有利于提高焊点的可靠性和延长　

所示）。　

使用寿命。　

３　低银无铅焊料仍然是主题和发展　

方向　

由于低银无铅焊料的银含量低，使ＳＡＣ（ＳｎＡｇＣｕ）　

焊料存在问题：由于熔点升高（由２１７℃－＂２２７℃），　

引起焊接温度提高；由于润湿性下降，降低在焊盘　

上润湿性、流动性和填隙性，易于形成微小空洞，　

影响焊接可靠性；由于焊点升高，会加剧氧化倾　

向。因此，必须通过添加微量添加剂来改善和克服　

图１高银ＳｎＡｇＣｕ体系ｅ０Ａｇ３Ｓｎ形成的针状结构　

这些缺陷和问题。　

．．

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印制电路信息２０１２　Ｎｏ．１　表面安装技术ＳＭ＇Ｔ　

表１　

注：高银的ＳｎＡｇＣｕ体系是指无铅焊料组成中银含量≥３％；低银的ＳｎＡｇＣｕ体系是指无铅焊料组成中银含量＜１ｊｌ。　

（１）加入微量金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓ辟）的影响。　化能力。“准金属”锗是属于碳族元素系列，从非　

美国铟公司研制出低银含量的锡埙翎（ＳｎＡｇＣｕ￣体　金属元素（碳、硅）经“准金属”元素（锗）过渡　

系的新材半斗』　，它在ＳＡＣ１０５（Ｓｎ．１．０Ａｇ．０．５Ｃｕ）的基础　

到金属元素（锡、铅）。因此，锗或其金属化合物　

上，加入微量的Ｍｎ，形成ＳＡＣ１０５＋Ｍｎ（０．０２．０．０５％）　是具有很强的还原性【４】，加上锗的稳定性（不与酸　

新的低银组成无铅焊料体系。据称它是全面而可靠　作用、与硷作用也是非常缓慢）。因此，加入少量　

的新材料，有很好的高．低温热循环性能和耐跌落　的锗（可熔入金属中）保护着金属表面不被氧化、　

（摔）性能。加入微量Ｍｎ是稳定焊点的显微结构，　酸、硷和卤素等的腐蚀，即防止与空气中硫酸气　

不会因为环境变化而改变，使焊点基本上不会老　

（ＳＯ，）和卤素的接触而氧化或变色．　

化。加入微量的锶也具有类似的作用，可提高热循　

还有人主张加入少量铟（Ｉｎ）和锑（Ｓｂ）等来　

环数更多，但锶的“活性”大，易氧化，要求工艺　改善焊料的性能。因为铟（Ｉｎ）的熔点低（１５６℃　

控制更严格。　

多），在锡．银一铜（ＳｎＡｇＣｕ）体系中既可降低合金的　

在低银含量的锡．银．铜＜ＳｎＡｇＣｕ）体系中加入　熔点，更重要的是提高润湿性（降低无铅焊料的表面　

微量的Ｃｏ而形成的Ｓｎ．０．３Ａｇ．０．７Ｃｕ＋０．０３Ｃｏ新材料，它　张力）。另外，由于铟（Ｉｎ）有很好的稳定性和反射　

可以改进润湿性（见表２）和抗熔铜、抗熔铁性【２】。　

率（仅差于银，但稳定性高于银），具有好的抗腐蚀　

能力，保持好外观和可焊性。但由于铟（Ｉｎ）的加入　

会提高焊料硬度，虽然可提高焊点抗疲劳性能，但加　

入量的大会使焊点应力大而发生脆裂，影响焊接可靠　

Ｓｎ－０．３Ａｇ一０．７Ｃｕ＋０．０３Ｃｏ　

４１０　８５　

性，因此，加入量是少量的（≤Ｏ．１％重量比）。　

Ｓｎ－３．０Ａｇ－０。５Ｃｕ　

４５０　

８４　

（３）加入稀土元素的影响。　

Ｓｎ。４０Ｐｂ　

３９０　

９ｌ　

为了改进Ｓｎ．Ｃｕ系或Ｓｎ．Ａｇ．Ｃｕ系的高熔点、大的　

从表２中可看到，加入微量的钴（或镍）可明显　

表面张力（焊接润湿性）和金属问互化物（ＩＭＣ）等　

地降低表面张力，改善焊料的润湿性，接近于锡一铅　

影响可靠性。在锡　银　铜（ＳｎＡｇＣｕ）体系中，加入　

的焊接性能。从熔铜和烙铁头试验表明，加入微量　

少量的稀土元素铈（Ｃｅ）：可降低金属间互化物的　

的钻可抑制熔铜和熔铁的能力。　

生长速度，进一步减少金属间互化物的厚度，对于　

文献【５】也提到在低银含量的锡一银．铜（ＳｎＡｇＣｕ）　

高密度、小尺寸焊盘的可靠性提高是非常重要的：　

体系中加入微量的Ｃｏ而形Ｓｎ．１．００Ａｇ．０．７０Ｃｕ＋０．０７Ｃｏ　

还可提高润湿力（降低表面张力），缩短润湿时　

的润湿能力可以与ＳＡＣ３０５（Ｓｎ．３．０Ａｇ．０．５Ｃｕ）相　

间。目前，正在开发和研究混合稀土元素的作用，　

当，但润湿的时间稍微长些，如表３所示。　

如加入混合稀土元素（Ｌａ、Ｃｅ等），在混合稀土元　

表３在相同条件下的润湿平衡力和润湿时间　

素的加入量为０．０５％～０．１５％（重量比）之间，可使结　

晶颗粒尺寸明显减小，如表４所示。　

表４混合稀土元素（ＲＥ）加入量的影响　

混合稀土元素　一　“　奠Ｏ　ｏ５　：＿ｌＯ：１５　

（ＲＥ）含量　　－一　曩　《　。　

焊料中ｐ．Ｓｎ结晶颗粒尺寸６０～８０￣ｔｍ　２ｏ￣３０　ｍ＝１０￣ｍ　

（２）加入“准金属”（Ｇｅ、Ｉｎ等）的影响。　

加入锗或铟可以明显降低低银含量的锡．银．铜　

正是由于无铅焊料中Ｄ—Ｓｎ结晶颗粒尺寸明显　

（ＳｎＡｇＣｕ）体系的熔点，改善焊料的润湿性和抗氧　

减小，可提高焊接润湿性以及增加延展（抗疲劳能　

．．

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表面安装技术ＳＭＴ　印制电路信息２０１２　Ｎｏ．１　

力）性，但会缓慢增加熔铜量，这是不利的，因此必　［Ｉ］刘平，顾小龙，赵新兵等．低银无铅焊料的研制动　

须严格控制加入量。　

尽管航空航天、国防军事、汽车电子和医疗电子　

等还是采用有铅焊料，这不过是个时间问题，因为无　

铅焊料还没有达到有铅焊料的整体性能水平。但是，　

态［Ｊ］．电子元件与材料，２０１１，（９）：８２—８５．　

［２】蔡积庆．低银系无铅焊料［Ｊ］．印制电路信息，２０１０，　

（１０）：６５—７０．　

［３］访问录．性能全面而可靠的低银锡焊材料［Ｊ］．表　

面组装技术．２０１１，（８）（９）：２１．　

随着无铅焊料整体性能的不断提高和基板材料等耐热　

性能的进步，全部采用无铅焊料是必然发展趋势和结　

果。而低银无铅焊料必然成为发展的主题与方向。圆　

［４］Ｍ．ｎ．斯拉文斯基著，王勤和等译．元素的物理化　

学性质［Ｍ】．北京：冶金出版社，１９６０．　

［５］王宏芹，王玲，符永高等．微量Ｃｏ对低银无铅焊　

料润湿及界面反应的影响［Ｊ］．电子元件与材料，　

参考文献　

２０１０（７）：５７—５９．　

、　

（上接第５５页）　

（２）４ｒ２Ａｒ　Ｘ　

—　

ｉｎ　的值变小，△ｒ的值尽可能变小；　

（３）在△ｒ尽可能小的情况下，合理的控制Ｘ、ｒ　

的值，使（３）式的值为最小。　

图７喷印图形与设计图形交替错位现象示意　

４实验数据的证明　

第一台样机ｑ￣Ｘ＝４５　ｍｍ，ｒ＝２．３０４　ｍｉｌｌ、Ａｒ１＝　

０．１５ｍｍ。代入（３）式，有结果：　

图８第一台样机与改进后样机喷印效果对比示意。　

１９．５３（　一　丽（４）　

：

０．５５ｒａｍ　

５　总结　

经实验测得第一台样机错位最大高度为０．４６　ｍｍ，　

此模型能真实反映全印制电子喷墨设备所遇到的　

略小于０；５５　ｍｍ。符合３．３中所讨论的偏心轴引起错位　

奇偶排喷头喷印图形交替错位现象。为解决奇偶排喷　

最大距离的分析。错位最大高度为０．４６　ｍｍ，不符合　

头喷印图形交替错位问题提供了可靠的理论依据。　

ＰＣＢ喷印的精度要求，故需要改变　、ｒ，△ｒ，的值，　

通过￣Ｘ＝４５　ｍｍ、ｒ＝２．３０４　ｍｍ、　＝０．１５　ｍｍ　

使喷印结果符合ＰＣＢ板喷印精度的要求。　

改变为ｘ＝２５　ｍｍ、ｒ＝４　ｍｍ、Ａｔ＝０．０５　ｍｍ，成功　

改进后样机中ｘ＝２５　ｒｍ１，ｒ＝４ｍｍ、△ｒ＇＝０．０５　ｌｒｇｒｌ。　

解决了奇偶排喷头喷印图形交替错位现象。尽量的　

代入（３）式，有结果：　

降低偏心距的值以及在偏心距一定的情况下，选取　

６＿２５（　一￣／—１６＋Ａｒ２２－—０．５５６Ａｒ２）（５）　

适当的Ｘ、ｒ，使（３）式的值尽量的小，是解决奇偶　

＝０．０４３４３ｍｍ　

排喷头喷印交替错位现象的技术关键。团　

经实验测得改进后样机错位最大高度为　

０．０４０４　ｍｍ，符合ＰＣＢ喷印的精度要求。　

参考文献　

由此可见：合理的改变ｘ、ｒ、Ａｒｍ值，能成功　

［１］林金堵，梁志立，陈培良．现代印制电路先进技术　

第九章［Ｍ］．中国印制电路行业协会ＣＰＣＡ印制电　

解决其喷印过程中出现奇偶排喷头喷印图形交替错　

路信息杂志社ＰＣＩ出版发行，２００９，３．　

位现象。其喷印效果改进示意如图８。　

［２］姜启源，谢金星．数学模型［ＭＩ．高等教育出版社，１９８７，４．　

在改进后全印制喷墨设备，肉眼看不出喷印中　

［３】华东师范大学数学系．数学分析第三版［Ｍ］．高等　

出现奇偶排喷头喷印图形交替错位现象。针对双喷　

教育出版社，２００１，６．　

头（奇偶排各取第一个），喷印效果如图７：　

［４】同济大学数学系．高等数学第六版［Ｍ］．高等教育　

出版社，２００７，４．　

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