2024年4月10日发(作者：华为荣耀官网手机官网商城)

388

[Article]

ActaPhys.鄄.,2008,24(3)：388-392

物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)

March

Pu

3

M和PuM

3

(M=Ga,In,Sn,Ge)化合物的电子结构和形成热

罗文华

鄢

蒙大桥李赣陈虎翅

621907)(表面物理与化学国家重点实验室,四川绵阳

摘要：采用全势线性缀加平面波(FPLAPW)方法,在广义梯度近似(GGA)+自旋轨道耦合(SOC)+自旋极化(SP)

电子结构和形成热

.计算的晶

下计算了具有AuCu

3

构型的Pu

3

M和PuM

3

(M=Ga,In,Sn,Ge)化合物的平衡结构、

格常数与实验值符合得很好;态密度分析表明Pu和M原子轨道间的杂化作用决定于Pu6d-Pu5f、Mp-Pu6d

和Msp-Msp轨道杂化之间的竞争,而这种竞争又依赖于M的含量;电负性差和电子杂化效应是影响Pu

3

M和

PuM

3

化合物形成热和稳定性的两个重要因素,电负性差越大,M的s、p带中心距费米能级越远,Pu

3

M(PuM

3

)化合

物的形成热越负,稳定性越高.

关键词：全势线性缀加平面波;

中图分类号：O641

Pu

3

M和PuM

3

化合物;电子结构;形成热

ElectronicStructureandFormationHeatofPu

3

MandPuM

3

(M=Ga,In,SnandGe)Compounds

(NationalKeyLaboratoryforSurfacePhysicsandChemistry,Mianyang

LUOWen鄄Hua

鄢

MENGDa鄄QiaoLIGan

621907,SichuanProvince,)

CHENHu鄄Chi

Abstract：Theequilibriumstructure,electronicstructure,andformationheatofPu

3

M(PuM

3

)(M=Ga,In,Snand

Ge)compoundswithAuCu

3

structurehavebeencalculatedusingfullpotentiallinearaugmentedplanewave

(FPLAPW)methodwithgeneralized鄄gradientapproximation(GGA)includingspin鄄orbitcoupling(SOC)andspin

polarized(SP).Thecalcyofstateanalysis

showshybridizationeffectsbetweenPuandMaregovernedbythecompetitionsdependingontheMamount:Pu6d-

Pu5f,Mp-Pu6d,onegativitydifferenceandelectronichybridizationeffectaretwo

importantfactorstoinfluencetheformationheatandstabilityofPu

3

M(PuM

3

)gertheelectronegativity

differenceandthelowertheMs鄄bandorp鄄bandcenterrelativetotheFermiheat,themorenegativeistheformation

energyandthemorestablearePu

3

M(PuM

3

)compounds.

KeyWords：FPLAPW;Pu

3

MandPuM

3

compounds;Electronicstructure;Formationheat

钚是一种重要的核燃料,在室温至熔点之间存

在着六种同素异构相,其中,啄相钚由于具有较高的

塑性和较好的成形性而备受关注.啄相虽然只在

593-736K温度范围内存在,但是添加少量的合金

化元素(如Al,Ga,In,Ce,Am)可以使之稳定到室

温

[1-3]

.啄相固溶体的稳定性与其电子结构和热力学性

质(如形成热)密切相关,因此有必要对其电子结构

和形成热展开研究,以了解合金化元素对啄相固溶

体稳定性的影响.钚有94个电子,直接采用超原胞

方法模拟研究啄相固溶体的计算量很大,因此本文

选取结构有序的Pu

3

M和PuM

3

化合物作为研究起

点,这样一方面可以采用全电子计算来保证计算精

度,另一方面可为将来啄相固溶体的稳定性研究提

供基础.Pu

3

M和PuM

3

化合物的理论研究已有一些

Received:July16,2007;Revised:November24,2007;PublishedonWeb:January7,2008.

鄢

:luowenhua712@;Tel:+86816鄄3625919

鬁EditorialofficeofActaPhysico鄄ChimicaSinica

No.3

罗文华等

：

Pu

3

M和PuM

3

(M=Ga,In,Sn,Ge)化合物的电子结构和形成热

389

报道,如Becker等

[4]

采用全势线性muffin鄄tin轨道

(FPLMTO)方法,在GGA下计算研究了Pu

3

M(M=

Al,Ga,In,Tl)的电子结构;Robert等

[5]

采用FPLAPW

方法,在GGA+SOC+SP下计算研究了Pu

1-x

M

x

(M=

Al,Ga,In)的结构稳定性.本文在文献报道的基础

上

[4,5]

,将合金化元素由IIIA族扩充至IVA族,计算

了具有AuCu

3

构型的Pu

3

M和PuM

3

(M=Ga,In,Sn,Ge)

化合物的平衡结构、

电子结构和形成热

,并对影响形

成热的因素进行了讨论,以较全面地了解Pu

3

M和

PuM

3

化合物的电子结构和热力学性质.在计算方法

上,局域密度近似+动态平均场(LDA+DFMT)和LDA+

U(反映电子相互作用强弱的Hubbard参数)方法是

目前处理Pu5f电子强关联作用较为有效的方法

[6-10]

,

但它们计算结果依赖于一可调参数U,U的取值随

钚的同素异构相、合金化元素的种类和含量的不同

而不同,因此难以在同一水平上预测比较被研究体

系的性质.此外,计入自旋极化的GGA+SOC+SP方

法较好地预测了钚同素异构相及其合金的平衡体

积、体模量,能量差异等基态性质

[11-13]

,尽管在磁序

、

电子精细结构等方面仍与实验结果存在差异,但比

较而言,该方法更适用于本文的研究,能够给出比较

合理的计算结果.

1计算方法

总能和电子结构的计算采用以Kohn和Sham

密度泛函理论为基础的全电子FPLAPW方法

[14,15]

.

该方法将晶胞划分为非重叠的muffin鄄tin球区域和

剩余的间隙区,在muffin鄄tin球区域,电荷密度与势

函数按球谐函数展开,基函数为原子径向和球谐部

分的乘积.在间隙区,由于势场变化比较平缓,采用平

面波来展开其电荷密度、

势函数和基函数

.交换鄄相关

势采用广义梯度近似(GGA)下的Perdew鄄Bourke鄄

Ernzerhof(PBE96),钚的基组包括6s、6p、7s、7p、6d、

5f,Ga、Ge的基组包括3d、4s、4p,In、Sn的基组包括

4d、5s、5p.钚的自旋鄄轨道耦合(SOC)利用二级变分

方法作微扰处理.在基函数组中增加p

1/2

+LO基函数

改善对6p半芯电子的自旋鄄轨道耦合处理,降低了

能量对muffin鄄tin球大小的依赖关系.同时,为了提

高原子径向函数的灵活性,降低基函数组的数量,采

用APW+lo基函数描述钚的5f电子.波矢积分采用

四面体网格法,波矢k取为1000.除了Ge元素(为了保

证最近邻原子不重叠,其muffin鄄tin球半径R取为

2.2a.u.,1a.u.=0.0529177nm),其余元素和化合物的

muffin鄄tin球半径R均取为2.5a.u..平面波截止能

量取为12.25Ry,自洽收敛精度为0.1mRy.整个计

算采用WIEN2k软件

[15]

,以上计算方法均已包含在

该程序中.

Pu

3

M和PuM

3

化合物的形成热E

Pu

f

3

M

和E

PuM

f

3

定

义为化合物的能量与各组元能量的差值,其正

、负

符号和数值大小反映了组元形成化合物的可能

性和稳定性.

E

Pu

f

M

=E

Pu

minminmin

33

M

E

-(0.75E

Pu

+0.25E

M

)(1)

PuM

fminmin

3

=E

PuM

3

-(0.25E

min

Pu

+0.75E

M

)(2)

式中,E

Pu

min

3

M

、E

PuM

min

3

、E

min

Pu

和E

min

M

分别为Pu

3

M、PuM

3

化合

物、Pu基体和合金化元素M的优化能量,E

Pu

min

3

M

、E

PuM

min

3

越负,Pu和M形成Pu

3

M或PuM

3

的倾向性越大,

Pu

3

M和PuM

3

越稳定.

2

2.1

结果与讨论

平衡结构优化

Pu基体、合金化元素M(M=Ga,In,Ge,Sn)、Pu

3

M

和PuM

和b

3

化合物结构优化时,保持晶格常数的比值

c/a/a不变,仅变化a,计算不同体积V下的能

量E,将计算结果拟合为Murnaghan状态方程:

E(V)-E(V

0

)=

B

B

0

V

忆

(V/V)

B

0

忆

0

[

B

0

忆

0

-1

+1]-

B

B

忆

0

-

V

1

0

0

(3)

式中,V

0

、B

0

和B忆

0

分别为压强p=0时的晶胞平衡体

积、晶体体模量和体模量随压力变化的一阶偏导.表

1给出了晶格常数和体模量的计算值,为了方便比

较,表中还给出了已有的实验结果

[16,17]

.

表1Pu,M,Pu

1

moduli

Calculated

3

M和PuM

forPu,

lattice

3

的晶格常数和体模量的计算值

Table

M,Pu

parameters

andPuM

andbulk

3

M,

3

SystemGroup

a(b,c)/nm

.

驻a(b,c)(%)

B/GPa

.

PuFm3m0.4637

[16]

0.47141.6630

[16]

16

GaCmca0.4519

[17]

0.45881.5261

[17]

50

0.76630.7779

0.45260.4595

InI4/mmm0.3252

[17]

0.33021.6041

[17]

35

0.49460.5025

GeFd3m0.5658

[17]

0.57661.9177

[17]

60

Sn0.6491

[17]

0.66422.3353

[17]

37

Pu

3

GaPm3m0.4507

[16]

0.45150.1852

Pu

3

In0.4702

[16]

0.46990.0753

PuIn

3

0.4607

[16]

0.46450.8257

Pu

3

Sn0.4680

[16]

0.47170.8066

PuSn

3

0.4630

[16]

0.46610.6760

PuGe

3

0.4223

[16]

0.42450.5282

390

ActaPhys.鄄.,2008

Vol.24

图1理论平衡结构下Pu

Fig.1Partial

equilibrium

DOSofPu

3

In的分态密度

structure

3

Inattheoretical

由表1可见,对于钚基体,GGA+SOC+SP下计

算的晶格常数与实验值符合得较好,而体模量的偏

差较大,这与文献报道是一致的

[11]

.对于合金化元素

M,GGA下计算的晶格常数和体模量均与实验值符

合得较好,晶格常数的偏差小于2.5%.对于Pu

3

M和

PuM

3

化合物,GGA+SOC+SP下计算的晶格常数与

实验值符合得很好,偏差小于1.0%;体模量的实验

值尚未见报道,计算值在50-90GPa范围内.总的来

说,GGA+SOC+SP计算较好地描述了Pu

3

M和

PuM

3

的基态性质,因此采用GGA+SOC+SP方法计

算其电子结构和形成热.

2.2态密度分析

图1和图2分别给出了理论平衡结构下Pu

3

In

和PuIn

3

的分态密度,为了清楚地反映s、p、d轨道的

特征,将f轨道的分态密度减小了10倍.比较图1

和图2可以看出,(1)原子的最近邻结构显著影响原

子间的键合作用,对于富Pu的Pu

3

In,In原子主要被

Pu原子环绕,由于In5s轨道与In5p、Pu6d轨道之

图2理论平衡结构下PuIn

Fig.2Partial

3

的分态密度

equilibrium

DOSofPuIn

structure

3

attheoretical

图3理论平衡结构下Pu

Fig.3PartialDOSofPu

3

Sn的分态密度

3

Snattheoretical

equilibriumstructure

间的杂化很弱,因此不同于金属In的sp杂化态,In

5s轨道表现出类原子的特征,在其和In5p、Pu6d、

Pu5f组成的价带底之间出现了明显的带隙,且由于

In5s、In5p、Pu6d带自旋极化的差异,Pu

3

In自旋向

上态的带隙宽度小于自旋向下态的带隙宽度.而对

于富In的PuIn

3

,In原子主要被其它In原子环绕,

金属In的sp杂化态得到恢复.(2)同理,Pu原子的

最近邻结构影响着In5p-Pu6d轨道杂化和Pu6d-

Pu5f轨道杂化之间的竞争以及5f电子的离域/局

域特性.对于Pu

3

In,Pu6d-Pu5f轨道间的杂化强于

In5p-Pu6d轨道间的杂化,Pu5f带展宽,5f电子的

离域性增强;而对于PuIn

3

,In5p-Pu6d轨道间的杂

化强于Pu6d-Pu5f轨道间的杂化,Pu5f带变窄,5f

电子的局域性增强.

理论平衡结构下Pu

3

Sn、PuSn

3

、Pu

3

Ga和PuGe

3

的分态密度示于图3-6.由图3-6可见,富Pu的

Pu

3

Ga和Pu

3

Sn以及富Sn(Ge)的PuSn

3

和PuGe

3

的

电子结构表现出与Pu

3

In和PuIn

3

相同的变化趋势.

图4理论平衡结构下PuSn

3

的分态密度

Fig.4Partial

equilibrium

DOSofPuSn

structure

3

attheoretical

No.3

罗文华等

：

Pu

3

M和PuM

3

(M=Ga,In,Sn,Ge)化合物的电子结构和形成热

391

图5理论平衡结构下Pu

Fig.5PartialDOSofPu

3

Ga的分态密度

3

Gaattheoretical

equilibriumstructure

最明显的差异在于Pu

3

M的带隙宽度(Pu

3

Sn自旋向

上态的带隙宽度2.3eV较Pu

3

Ga的1.5eV和Pu

3

In

的1.0eV要大)和PuM

3

的Msp-Msp轨道间的杂化

(不同于PuIn

3

、PuSn

3

和PuGe

3

的s带与价带之间存

在着小的带隙),这些差异可以归因于Ge和Sn的

半导体性质,即在化合物平衡体积下,组元Ge和Sn

的s、p带分离的倾向较金属导体Ga和In要强.总

的来说,Pu

3

M和PuM

3

中Pu和M原子轨道间的杂

化作用决定于Pu6d-Pu5f轨道杂化、Mp鄄Pu6d轨

道杂化和Msp-Msp轨道杂化之间的竞争,而这种

竞争又依赖于M的含量.

2.3形成热计算

表2给出了Pu

3

M和PuM

3

化合物的形成热E

f

和影响E

f

的因素.由表2可见,化合物形成热的负值

按In、Ga、Sn、Ge的顺序逐渐增大,表明化合物的稳

定性按上述顺序逐渐增强.根据Miedema理论

[18-20]

,

化合物的形成热与化学亲合力、原子尺寸、价电子和

电子杂化效应等因素相关.由于In、Ga、Sn、Ge的价

图6理论平衡结构下PuGe

PartialDOSofPuGe

3

的分态密度

Fig.6

3

attheoretical

equilibriumstructure

表2Pu

3

Table2Formation

M和PuM

3

的形成热E

f

和影响E

f

的因素

influence

heat

factors

E

f

ofPu

of

3

M

E

andPuM

3

and

f

Compound驻椎驻R(%)驻E

s

/eV驻E

p

/eVE

f

/eV

Pu

3

In0.4514.35.201.61-0.33

Pu

3

Ga0.5328.65.811.77-0.42

Pu

3

Sn0.6820.06.942.18-0.56

PuIn

3

0.4514.35.222.04-0.39

PuSn

3

0.6820.06.802.53-0.54

PuGe

3

驻

0.72

椎(=椎

30.38.162.97-0.70

Pu

-椎

M

):electronegativitydifference

电子差别很小,因此主要分析了E

f

与组元的电负性

差,组元的原子半径相对差值驻R(驻R=(R

Pu

-R

M

)/R

Pu

),

组元M的杂化s带、杂化p带的中心能级与费米能

级之间的能差驻E

s

(驻E

s

=E

F

-E

s

)和驻E

p

(驻E

p

=E

F

-E

p

)之

间的关系.从电负性来看,化合物电负性差值越大,

组元越倾向于离子键合,化合物的形成热越大,表现

出明显的规律性.从原子尺寸来看,驻R对Pu

3

M形

成热的

驻R的增

影响

大而

没

增

有明

大.

显

驻E

的规律,而PuM

3

的形成热随

s

和驻E

p

与E

f

的关系示于图

7,

驻E

由图7可见,驻E

s

和驻E

p

随组元M的不同而不同,

s

或驻E

p

越大,E

f

越负,表现出较明显的线性规律,

这符合电子距费米能级越远,结合能力越强的一般

规律.计算结果表明,电负性差和电子杂化效应是影

响Pu

3

M和PuM

3

化合物形成热和稳定性的两个重

要因素.

综合比较而言,本文Pu

3

Ga、Pu

3

In和PuIn

3

平衡

结构和态密度的计算结果与文献的计算结果

[5]

符合

得很好;但在形成热上存在不大于0.1eV的差异,

这主要源于Ga、In组元能量计算所选取结构的差

异,文献

[5]

对Ga、In组元的构型作了fcc近似,而本

文选取了Ga、In组元的实验构型,因此本文计算的

图7Pu

3

M和PuM

3

的形成热E

f

与驻E

E

s(p)

的关系

Fig.7Formationheat

f

ofPu

3

MandPuM

3

vs驻E

s(p)

392

ActaPhys.鄄.,2008

Vol.24

形成热更加合理.

3结论

计算了具有AuCu

3

构型的Pu

3

M和PuM

3

(M=Ga,

In,Sn,Ge)化合物的平衡结构、

电子结构和形成热

.

计算所得晶格常数与实验值符合得很好,偏差小于

1%;Pu和M原子轨道间的杂化作用决定于Pu6d-

Pu5f、Mp-Pu6d和Msp-Msp轨道杂化之间的竞

争,而这种竞争又依赖于M的含量;电负性差和电

子杂化效应是影响Pu

3

M和PuM

3

化合物形成热和

稳定性的两个重要因素,电负性差越大

、

M的s、p带

中心距费米能级越远,Pu

3

M和PuM

3

化合物的形成

热越负,稳定性越高.

References

1Kassner,M.E.;Peterson,haseDiagrams,1989,

(10):459

2Kassner,M.E.;Peterson,haseDiagrams,1990,

(2):1843

3Okamoto,haseDiagrams,1990,(2):2278

4Becker,J.D.;Wills,J.M.;Cox,.B,1996,54:17265

5Robert,G.;Pasturel,A.;Siberchicot,.B,2003,68:

075109

6Savrasov,S.Y.;Kotliar,.,2000,84:3670

7Savrasov,S.Y.;Kotliar,G.;Abrahams,,2001,410:793

8Bouchet,J.;Siberchicot,B.;Jollet,F.;Pasturel,:

.,2000,12:1723

9Shick,A.B.;Drchal,V.;Havela,.,2005,69:588

10Anisimov,V.I.;Shorikov,A.O.;Kunes,Comp.,2006,

421:24

11Robert,G.;Pasturel,A.;Siberchicot,:.,

2003,15:8377

12Soderlind,P.;Landa,A.;Sadigh,.B,2002,66:

205109

13Kutepov,A.L.;Kutepova,.:.,2003,

15:2607

14Cottenier,yfunctionaltheoryandfamilyof(L)APW鄄

method:astep鄄by鄄:ViennaUniversityof

TechnologyPress,2002:15

15Blaha,P.;Schwarz,K.;Madsen,G.;Kvasnicka,D.;Luitz,

augmentedplanewavepluslocalorbitalprogramforcalculating

:ViennaUniversityofTechnologyPress,

2001:8

16Wick,iumhandbook:Aguidetothetechnology.

GordonandBreach:SciencePress,1972:21

17Villar,P.;Calvert,n忆shandbookofcrystallographic

:ASMInternationalPress,1985:

279

18Miedema,A.R.;Chmel,P.R.;Boer,aB,1980,100:1

19Miedema,aB,1981,103:67

20Miedema,鄄CommonMetal.,1976,46:97