2024年4月3日发(作者：华硕平板电脑价格一览表)

现　代　塑　料　加　工　应　用

　第

16

卷第

6

期　　　　　　　　　

ModernPlasticsProcessingandApplications

　　　　　　　　　　　

2004

年

12

月　

试验研究

3

凹凸棒土反应填充

HDPE

制备纳米复合材料

王平华　宋功品　崔杰　尤业字

(

合肥工业大学化工学院高分子科学与工程系

,230009

)

　　摘要

:

在凹凸棒土表面吸附马来酸酐

(

MAH

)

单体和过氧化二异丙苯

(

DCP

)

引发剂

,

将处理过的凹凸棒土填充

HDPE,

制备

HDPE/

凹凸棒土纳米复合材料。结果表明

,

纳米复合材料的拉伸和冲击性能都有所提高

,

其中冲击性能提高了

50%

左右

;

用

FT

2

IR,XRD,

TEM

等方法

,

对

HDPE/

凹凸棒土纳米复合材料的结构进行表征研究。

关键词

:

　凹凸棒土　反应填充　高密度聚乙烯　马来酸酐　纳米复合材料

　　凹凸棒土是一种含水富镁铝的硅酸盐矿物

[1]

,3

层结构

,

上下

2

层是

Si

—

O

四面体

,

中间

1

层是

(

Al,

Mg,Fe

)

—

O

—

OH

八面体。这些结构单元按方格形

利用凹凸棒土的强吸附性将马来酸酐

(

MAH

)

单

体与过氧化二异丙苯

(

DCP

)

引发剂吸附在凹凸棒土

表面上

,

然后用凹凸棒土填充

HDPE,

对复合材料进

行研究。

1

　试验部分

1.1

　主要原料

式交错排列

,

构成沿

c

轴方向的双链状

,

沿

a,b

轴

方向的层状结构。由于其结构中存在晶格置换

,

故

晶体中含有不定量的

Na

+

,Ca

2+

,Fe

3+

,Al

3+

等。凹

凸棒土的显微结构

[2]

包括

3

个层次

,

一是凹凸棒土

的基本结构单元———棒状单晶体

,

简称棒晶

;

二是由

棒晶紧密平行聚集而成的棒晶束

;

三是由棒晶束

(

也

包括棒晶

)

间相互聚集而形成的各种聚集体。典型

的凹凸棒土棒晶长约

1

μ

m,

宽约

10

～

25nm

。单晶

内部是孔道结构

,

平行排列的纳米单晶纤维间也自

然形成了众多的平行隧道空隙

,

因而微米级别的凹

凸棒土内的空隙体积占颗粒总体积的

30%

以上

,

内

部拥有巨大的比面积。凹凸棒土具有很强的吸附

性

,

可以吸附

100%

(

质量分数

)

的水。这些水绝大

部分靠范德华力的作用存在于晶体之间。有文献报

道过凹凸棒土的选择性吸附。

由于凹凸棒土表面含有极性的

Si

—

OH,

故它和

非极性有机高分子的亲和性较差。王益庆等人

[3]

采

用偶联剂

Si

2

69

对凹凸棒土进行处理

,

用

DSC

分析

确认偶联剂

Si

2

69

与凹凸棒土间发生了反应

;

钱运

华

[4]

等将凹凸棒土用硅烷偶联剂

KH

2

550

改性后填

充聚丙烯制成凹凸棒土

/

聚丙烯复合材料

,

通过对该

复合材料的测试发现

,

当改性凹凸棒土加入质量分

数较小时

(

10%

)

,

对复合材料起着一定的增强作用

;

采用原位聚合方法也制得了凹凸棒土

/

聚乙烯纳米

复合材料

[5]

;

近年来

,

合肥工业大学在凹凸棒土增强

通用塑料方面做了系统的研究工作

[6

～

9]

。

凹凸棒土

(

纯化过

)

,

安徽明光明美矿物有限公

司

;DCP

(

化学纯

)

及

MAH,

中国医药上海化学试剂公

司

;HDPE,

牌号为

HD6070EA,

新疆独山子石化

公司。

1.2

　凹凸棒土的接枝处理

将

30g

凹凸棒土、

0.9gDCP

、

10

滴

KH

2

570

偶联

剂及

100mL

甲苯加入

500mL

三口烧瓶中

,

常温超

声搅拌分散

0.5h,

再加入

4.5gMAH

单体的水溶液

25mL,

超声搅拌

0.5h,

呈粒状时

,

出料

,

真空干燥

,

研磨

,

过筛

,

制得接枝的凹凸棒土

,

备用。

1.3

　

HDPE/

凹凸棒土纳米复合材料的制备

将接枝量不同的凹凸棒土与

HDPE

按一定比例

在双辊塑炼机

(

SK

2

160

型

)

上熔融共混

,

约

10min

后

拉片取下

(

拉片厚度≤

2mm

)

,

在平板硫化机

(

QLB

400

×

400

型

)

上热压成型

,

取出保压冷却至

60

℃

,

切

割制样。

　　收稿日期

:2004-06-01;

修改稿收到日期

:2004-06-28

。

　　作者简介

:

王平华

,

男

,40

岁

,

理学博士

,

教授

,

研究方向为聚合

物基纳米复合材料、高分子合金、乳液聚合、活性聚合。

3安徽省自然科学基金资助项目

(

03044802

)

,

安徽省国际科技

合作项目

(

03088003

)

。

© 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.

・

2

・

　　　　　　　　　　现　代　塑　料　加　工　应　用　　　　　　　　　　　　第

16

卷第

6

期　

1.4

　测试与表征

1.4.1

　力学性能测试

们对应的晶体尺寸列出

,

结果见表

1

。

拉伸强度用

CJ

2

1000

型拉力试验机按

GB

1043

—

92

测试“

,V

”型缺口冲击强度在

IZODUJ

2

4

型

悬臂梁冲击试验机上按

GB1843

—

80

测试。

1.4.2

　

X

射线衍射

(

XRD

)

用

D/max

2

rb

型

X

射线仪

,

管电压

40kV,

管电流

100mA,

扫描速度

2

°

/min

。

1.4.3

　红外吸收光谱

(

FT

2

IR

)

KBr

研磨压片制样

,

用

MAGNA

2

IR750

型光谱

图

2

　

HDPE/

凹凸棒土纳米复合材料的

X

衍射图

AT0

—纯

PE;AT1

—凹凸棒土质量分数为

2%;

AT2

—凹凸棒土质量分数为

4%

仪

,

美国

Nicolet

公司。

1.4.4

　透射电镜

(

TEM

)

利用日本日立公司

Hitachi

2

800

型透射电子显微

镜

,

超薄切片制样。

2

　结果与讨论

2.1

　吸附

MAH

的凹凸棒土的

FT

2

IR

分析

表

1

　峰强参数与其对应的晶体尺寸

样品

AT0

AT1

AT2

110

衍射面

200

衍射面

L

hkl

/nm

L

110

L

200

相对强度

69960

38759

40125

比值

3

100

100

100

相对强度

24453

13081

12996

比值

35

34

32

10.3710.03

9.639.02

11.2310.41

　　3比值为与

110

衍射面的相对强度之比

;

L

hkl

为晶体尺寸。

图

1

中

a,b,c

分别是凹凸棒土原土、吸附有

MAH

的凹凸棒土和复合材料的

FT

2

IR

图。以

a

线为

基准

,

可以看出

b,c

比

a

在

1340

～

1660cm

-1

处多

出几组峰

,

说明在凹凸棒土上的确吸附有其他物质。

1340

～

1660cm

-1

与马来酸酐标准谱图相比向低频

偏移

,

因此可以推断出

MAH

已吸附在凹凸棒土表

面

,

并与凹凸棒土发生了作用

,

但实验中引入了水

,

马来酸酐可能发生水解

,

同时

,

由于马来酸的升华点

较低

,

而

c

线上有马来酸的特征峰存在

,

也可以证明

复合材料中接枝有马来酸。

　　

XRD

实验原理是通过发射

X

射线

,

经过衍射面

反射

,

再用接受器接受

X

射线

,

按照发射量与接受

量的关系来研究衍射面情况。从表

1

可见

200

衍射

面的比例随凹凸棒土的加入逐渐下降

,

也说明了随

凹凸棒土的加入

200

衍射面的完善程度越来越低

,

或者是

110

衍射面更加完善。用谢乐公式

[10]

计算

出结晶晶体尺寸

(

见表

1

)

。

θ

λ

L

hkl

=

K

/

β

0

cos

式中

:

K

———结晶的形状

;

β

——衍射峰的半宽高

;

0

—

λ

———衍射波长

,0.154nm;

θ

———半衍射角

,

度。

由表

1

可见凹凸棒土的加入可以改变结晶晶体

的尺寸

,

当凹凸棒土的加入量较小时

,HDPE

结晶变

小

,

晶粒细化

;

凹凸棒土加入量较大时晶粒变大。可

以认为在凹凸棒土量较少时

,

起结晶成核剂作用

,

异

相成核

,

细化结晶

;

凹凸棒土量较大时

,

填充作用明

(

1

)

图

1

　凹凸棒土及纳米复合材料的

FT

2

IR

图

a

—凹凸棒土

;b

—吸附有

MAH

的凹凸棒土

;c

—复合材料

显

,

加强了结晶。

2.3

　

HDPE/

凹凸棒土纳米复合材料力学性能

2.2

　

HDPE/

凹凸棒土纳米复合材料的

XRD

分析

图

3

是表面吸附马来酸的凹凸棒土填充

HDPE

的力学性能。从图

3

中可以看出改性过的凹凸棒土

填充

HDPE,

复合材料的拉伸和冲击性能都有所提

高。复合材料的拉伸强度在凹凸棒土质量分数为

2%

时

,

提高了

8%

左右

;

复合材料的

Izod

冲击强度

图

2

中

AT0,AT1,AT2

分别是纯

PE

、凹凸棒土质

量分数为

2%

和

4%

的复合材料。图

2

中

AT1,AT2

与

AT0

相比

,

发现衍射峰型一致

,

衍射峰的位置变

化不大

,

也没有杂峰出现

,

推断出凹凸棒土的加入不

改变

HDPE

的结晶晶型。

110,200

衍射峰是

HDPE

的衍射峰中较强的

2

个峰

,

将它们的峰强参数及它

在凹凸棒土质量分数为

4%

时提高最大

,

提高了

15%

。凹凸棒土

/HDPE

复合材料性能的提高

,

可以

© 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.

　　　　　　　　　　　　　　　　　王平华等

.

凹凸棒土反应填充

HDPE

制备纳米复合材料

・

3

・

推断出凹凸棒土与

HDPE

存在强烈的相互作用。有

人报道过复合材料性能的提高可能与在熔融混炼过

程中填料表面与改性剂分子之间发生化学键作用或

两者之间形成氢键有关

,

在凹凸棒土上吸附的马来

酸酐

(

实验中大部分水解成马来酸

)

,

在复合材料形

成过程中有可能原位与

HDPE

接枝

,

一方面提高了

HDPE

的极性

,

另一方面与凹凸棒土发生作用促使

凹凸棒土与

HDPE

之间产生强烈的作用。

用。凹凸棒土的表面吸附了

MAH,

一方面破坏了凹

凸棒土的晶束

,

降低了棒晶之间的作用力

;

另一方面

可以与

HDPE

产生相互作用的化学健。在复合材料

加工过程中受到的剪切作用

,

通过化学健传递到凹

凸棒土

,

受破坏的晶束在剪切作用下很容易均匀分

散

,

形成了纳米复合材料。

3

　结论

a

)

　凹凸棒土加入

HDPE

中不改变

HDPE

结晶

图

3

　

HDPE/

凹凸棒土纳米复合材料的力学性能

晶型

,

但凹凸棒土的加入能改变晶体的尺寸

,

加入量

少可以细化晶粒

,

加入量多则粗化晶粒。

b

)

　吸附有马来酸的凹凸棒土在填充

HDPE

时

有可能在位接枝

,

加强了凹凸棒土与

HDPE

的界面

作用

,

从而提高复合材料的性能。

参　考　文　献

1

　

OlphenVH,

2

Handbookforclaymaterialsandnon

2

k:PergamonPress,1979

2

　周杰

,

刘宁

,

李云等

.

凹凸棒石粘土的显微结构特征

.

硅酸盐通报

,

1999,

(

6

)

:50

3

　王益庆

,

张立群

,

张慧峰等

.

凹凸棒土

/

橡胶纳米复合材料结构和

2.4

　

HDPE/

凹凸棒土纳米复合材料的

TEM

分析

图

4

是凹凸棒土质量分数为

8%

的复合材料的

透射电镜图

,

分别放大了

3

万倍和

5

万倍。

性能研究

.

北京化工大学学报

,1999,26

(

1

)

:25

～

29

4

　钱运华

,

金叶玲

,

陈振国

.

凹凸棒石粘土填充聚丙烯的研究

.

非金

属矿

,1998:122

(

2

)

:23

～

24

5

　荣俊峰

,

景振华

,

洪晓宇等

.

一种聚烯烃与粘土的纳米复合材料

.

中国

,CN1255510A,1998

6

　王平华

,

徐国永

.

凹凸棒土在高分子材料领域中的应用

.

现代塑料

图

4

　

HDPE/

凹凸棒土纳米复合材料的

TEM

照片

加工应用

,2003,15

(

6

)

:36

7

　王平华

,

徐国永

.

聚丙烯

/

凹凸棒土纳米复合材料的力学性能的研

从图

4

(

a

)

中可以看到如丝绒状的填料凹凸棒

土。凹凸棒土在

HDPE

基体中呈纳米单晶状分布

,

并且呈无规分散

,

有极少量微聚现象

,

基本达到纳米

分散效果。将微聚部分放大到

5

万倍

,

见图

4

(

b

)

,

凹凸棒土呈一定的剪切方向性

,

棒晶之间相互滑移

,

因此可以推断凹凸棒土在加工过程中受到剪切作

究

.

塑料工业

,2003,31

(

6

)

:13

8

　王平华

,

徐国永

.PP/

凹凸棒土纳米复合材料的制备与研究

.

工

程塑料应用

,2003,31

(

12

)

:12

9

　王平华

,

徐国永

.LDPE/

凹凸棒土纳米复合材料的制备与性能研

究

.

中国塑料

,2004,18

(

3

)

:16

10

　高家武

,

雷渭媛

,

张复胜等编著

.

高分子材料近代测试技术

.

北

京

:

北京航空航天大学出版社

,1994.274

PREPARATIONOFHDPENANOCOMPOSITESBY

REACTION

2

FILLINGATTAPULGITE

WangPinghua

　

SongGongpin

　

CuiJie

　

YouYezi

(

DepartmentofPolymerScienceandEngineering,HefeiUniversityofTechnology,230009

)

ABSTRACT

ifiedattapulgitewasfilledintoHDPEtoprepare

ourseofprocessing,polymercouplingagentwhichimprovesdispersionofattapulgitemightbe

hanicalpropertiesofthenanocompositeswasenhanced,especiallytheIzodimpactstrengthwasenhanced

cessofthemodifiedattapulgiteandthestructureofthenanocompositeswereinvestigatedbyFT

2

IR,XRD,TEM.

keywords:attapulgite;reaction

2

filling;highdensitypolyethylene;maleicanhydride;nanocomposites

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