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第48卷第5期

2020年5月

硅 酸 盐 学 报

JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY

Vol. 48，No. 5

May，2020

DOI：10.14062/.0454-5648.2020.05.20190745

Ge

10

As

40

Se

50

硫系玻璃黏温性能及动力学强弱性

周 鹏

1

，赵 华

1

，祖成奎

1

，郭腾霄

2

，徐建洁

2

，刘永华

1

，陶海征

3

，石凯文

3

，张 瑞

1

，陈 玮

1

(1. 中国建筑材料科学研究总院有限公司玻璃科学研究院，北京 100024；

2. 国民核生化灾害防护国家重点实验室，北京 102205；3. 硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉理工大学，武汉 430070)

摘 要：采用纤维伸长法、旋转法测试了Ge

10

As

40

Se

50

硫系玻璃的黏度。通过比较不同方程的准确性，确定

Vogel-Fulcher-Tammann方程为该玻璃黏度拟合的最优模型，推导出玻璃黏度随温度的变化关系，根据Angell图计算其强弱

性指数m，与其他Ge

x

As

y

Se

1-x-y

玻璃的m进行比较，采用X射线光电子能谱仪对其网络结构进行分析。结果表明：在平均配

位数r为2.0~2.6区间内，Ge

x

As

y

Se

1-x-y

系统玻璃的动力学强弱性整体的变化趋势符合拓扑约束理论，表现为随着r变大，

Ge

x

As

y

Se

1-x-y

系统的m整体上呈现降低的趋势，但是当r大于2.2，m值并不严格随着r的变大而减小，r为2.6的Ge

10

As

40

Se

50

硫系玻璃存在的Se链结构影响了网络结构稳定性，导致其强弱性指数m偏高。

关键词：硫系玻璃；黏温特性；强弱特性；网络结构

中图分类号：TQ171 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2020)05–0718–05

网络出版时间：2020–03–06

Temperature Dependence of Viscosity and Fragility of Ge

10

As

40

Se

50

Chalcogenide Glass

ZHOU Peng, ZHAO Hua, ZU Chengkui, GUO Tengxiao

2

, XU Jianjie

2

, LIU Yonghua

1

, TAO Haizheng

3

,

SHI Kaiwen

3

, ZHANG Rui

1

, CHEN Wei

1

(1. Institute of Glass Science,China Building Material Academy, Beijing 100024, China;

(2. National Key Laboratory of Nuclear and Biochemical Disaster Prevention, Beijing 102205, China;

(3. State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)

Abstract: The viscosity of Ge

10

As

40

Se

50

chalcogenide glass was investigated by fiber elongation and rotation methods. The

Vogel-Fulcher-Tammann equation was proposed as an optimal fitting model after comparing to the accuracy of different equations.

Ge

x

As

y

Se

1-x-y

glasses were compared according to the fragility, m, derived from the Angell plot. The network structure of Ge

10

As

40

Se

50

chalcogenide glass was investigated by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results show that the fragility change of

Ge

x

As

y

Se

1-x-y

glasses follows the topological constraint theory in the range of the average coordination numbers (i.e., r=2.0–2.6). The

m of Ge

x

As

y

Se

1-x-y

glasses decreases as r increases. However, the m does not strictly decrease as r increases when r is greater than 2.2.

Based on the XPS results,Ge

10

As

40

Se

50

chalcogenide glass exists Se chain in the network structure, thus affecting the stability and

results at a greater m.

111

Keywords: chalcogenide glass; temperature dependence of viscosity; fragility; network structure

硫系玻璃作为新一代温度自适应红外光学系统

的核心材料，应用前景十分广阔

[1–3]

。黏度是硫系玻

璃重要的物理性质，是控制玻璃制备过程和评估玻

璃应用情况的重要参数。黏度决定玻璃生产的全过

程，是熔化、澄清及成形等诸多玻璃制备工序控制

的重要指标。黏性数值随温度变化会相差巨大，工

收稿日期：2019–11–11。 修订日期：2019–12–04。

基金项目：国家自然基金(60808024)。

第一作者：周 鹏(1990—)，男，硕士研究生。

通信作者：祖成奎(1964—)，男，博士，教授。

艺温度设计不当直接造成成形偏差大，残余应力超

标的质量缺陷。此外，黏度对于理解液体及其相应

玻璃的玻璃化转变和弛豫特性也至关重要。硫系玻

璃作为红外光电系统核心元件材料应用时，和工序

控制相关的玻璃内部质量和机械性能等将直接影响

红外系统的稳定性和耐久性

[4–5]

。而涉及和玻璃质量

Received date: 2019–11–11. Received date: 2019–12–04.

First Author: ZHOU Peng (1990–), male, Master candidate.

E-mail: 695943489@

Correspondent author: ZU Chengkui (1964–), male, Ph.D., Professor.

E-mail: @

第48卷第5期 周 鹏 等：Ge

10

As

40

Se

50

硫系玻璃黏温性能及动力学强弱性 · 719 ·

密切相关的性能指标调控主要依据是生产过程黏温

关系的变化规律。正是由于黏度研究对硫系玻璃生

产和应用具有重要的指导意义，需要研究人员掌握

硫系玻璃全范围黏温关系，对应的黏温关系方程表

述一直是该领域研究的热点

[6–8]

。

要制备高质量大块商用硫系玻璃，精确的热处

理制度的建立是关键，而动力学强弱性指数m可

以为寻找热处理温度和时间提供准确的指导依据

[9]

，

硫系玻璃黏度测试存在很多困难，是玻璃熔体重要

的热物理特性，对材料形成过程、获取材料的原子

结构和宏观性能具有重要影响，是实现玻璃、晶体

等材料形成过程热-动力学量化研究的基础；也是现

代众多重要工业过程数值模拟和仿真研究必需的基

本热物理性能参数

[10]

。

玻璃熔体动力学强弱性对于理解玻璃转变温度

以及玻璃转变温度附件的流体物理性质是非常重要

的，基于玻璃黏温性能变化差异，使用转变温度作

为坐标参数，Angell

[11]

为了辨识和解析玻璃形成过

程是否存在“强弱转变”现象，提出相应变量m，

称为强弱性指数。强弱性指数m用于表征玻璃转变

温度T

g

处黏度随温度变化的斜率：

m



dlg



T

lim



T

(1)

12

d(T

12

/T)

强弱性指数m用于表征玻璃转变温度T

g

处，黏

温曲线偏离Arrhenius关系的程度

[12]

。Angell图比

“黏度–温度”图更具有典型性，也更常在文献中被

提及。据此特征可对玻璃熔体进行分类，偏离

Arrhenius关系越大的玻璃熔体m值越大，称该类玻

璃熔体越弱；偏离Arrhenius关系越小的玻璃熔体m

值越小，称该类玻璃熔体越强，意味着对结构变化

的强抵抗力。至今，m指数已经成为表征玻璃熔体

黏温动力学特性的重要参数，并获得了广泛应用，

该参数在阐明熔体强弱转变现象和机理这一重要科

学问题具有重要的作用

[12]

。

硫系玻璃种类繁多，三元Ge

x

As

y

Se

1-x-y

系统是

最具代表性、市场认可度最高的硫系玻璃材料

[13–14]

。

为了准确了解和掌握硫系玻璃黏温特性，以三元

Ge

x

As

y

Se

1-x-y

系统中的Ge

10

As

40

Se

50

硫系玻璃为对

象，将测试所得的“黏度-温度”数据用方程拟合，

通过比较不同方程的准确性，确定最优的拟合模型，

最终明确玻璃在黏滞流动、全温度范围的黏温特性

关系，推导出玻璃黏度随温度的变化关系，从而对

Ge

10

As

40

Se

50

硫系玻璃强弱特性作出准确的判断，根

据Ge

10

As

40

Se

50

硫系玻璃的强弱指数m与平均配位

数r的关系研究了Ge

x

As

y

Se

1-x-y

硫系玻璃的动力学

强弱性与拓扑约束理论的联系。

1 实验

1.1 样品制备

制备Ge

10

As

40

Se

50

硫系玻璃所用的原料纯度均

控制在99.999%以上，以单质形式引入石英安瓿瓶

中，并按摩尔剂量精确配制300 g混合料。当处理

后的混合料真空度优于6×10

–3

Pa时，用氢氧焰真空

封接石英安瓿瓶。Ge

10

As

40

Se

50

硫系玻璃样品采用传

统的熔融淬冷法制备，熔制温度800 ℃，保温24 h

后降温至出料温度淬冷形成Ge

10

As

40

Se

50

玻璃体。

1.2 黏度测试

1.2.1 低温黏度 选取均匀无缺陷的玻璃样品，

制作直径0.65 mm的均匀玻璃丝，按照国际标准ISO

7884-3，依据纤维伸长法，采用HTV–1600黏度仪

测试了Ge

10

As

40

Se

50

硫系玻璃软化点温度以下

483~528 K之间的材料伸长率，由伸长率与外加载

荷之间的关系式(2)得到黏度

[15]

。同时用NBS 710

标准玻璃对测量黏度值的实验误差进行了评估，对

数刻度上小于0.2。

η=

mgl

3

dl

(2)

2

dt

πr

式中：η为黏度；m为载荷重量；g为重力加速度；

l为玻璃丝长度；dl/dt为伸长率；r为玻璃丝半径。

采用纤维伸长法测试获得Ge

10

As

40

Se

50

硫系玻

璃在10

10

~10

13

Pa·s黏度范围的黏度–温度点。

1.2.2 高温黏度 采用美国安东帕尔公司(Anton

Paar USA)的MCR 302型流变仪，利用旋转法测试

623~794 K高温范围内的玻璃熔体黏度。旋转法测

试依赖于转子运动产生剪切运动，通过测量转子上

液体的黏性转矩或测量转子的转速得到熔体黏度。

依据转子的不同，可将旋转法分为平板旋转法、圆

柱旋转法及锥板旋转法等多种

[16]

。采用了平板旋转

法、圆柱旋转法2种最为常用的方法。

试样在测试温度下平衡5 min后，施加振荡应

变，改变角频率在1~628 rad/s范围内多次频扫，然

后在测试温度下以10 rad/s的角速度，振幅从0.001

到1.000进行应变扫描，以识别线性黏弹区域，根

据上板的转矩和应力、应变之间的相位角来确定存

储模量G'(ω)和损耗模量G''(ω)，通过对每个试样进

行储能模量G'(ω)和损耗模量G''(ω)的测量，获得了

时间-温度曲线(TTS)。动态控制应变保持在线性黏

弹性区域内，以10 K温度区间采集数据。根据计算

· 720 · 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc, 2020, 48(5): 718–722 2020年

公式(3)获得Ge

10

As

40

Se

50

硫系玻璃的黏度：

G'(ω)



G''(ω)

(3)

ω

其中：

G'(ω)

为储能模量；

G''(ω)

为损耗模量；

ω

为

振荡的角频率；

η(ω)

为黏度。

η(ω)=

在用流变仪对黏度进行测试时，线性黏弹区的

确定对于黏度数据的准确性具有重要的意义

[17]

。确

定了

Ge

10

As

40

Se

50

的线性黏弹区的频率范围为

Yue-Ellison-Gupta-Allan (MYEGA)3

个常用的黏温

方程对图

1

中黏度

–

温度点进行拟合

[18]

，结果见表

1

。

从表

1

可以看出，

VFT

方程对于

Ge

10

As

40

Se

50

硫系

玻璃黏温点的拟合最为准确。

1~100 rad/s

，振幅范围为

0.001~0.1

，在采用震荡模

式进行黏度测试时，需要将测试频率和振幅设置在

该范围内。采用两种方法测试了

Ge

10

As

40

Se

50

硫系

玻璃黏度范围为

10

2

~10

6

Pa·s

的黏度

–

温度点。

2 结果和讨论

2.1 Ge

10

As

40

Se

50

硫系玻璃黏温方程

图

1

为测试的得到

Ge

10

As

40

Se

50

硫系玻璃从熔

体到固体范围的部分黏度

-

温度点数据。采用

Arrhenius

、

Vogel-Fulcher-Tammann(VFT)

、

Mauro-

图1 Ge

10

As

40

Se

50

硫系玻璃的黏度-温度点

Fig. 1 Viscosity of Ge

10

As

40

Se

50

chalcogenide glass

表1 黏温模型对黏度-温度点的拟合结果。

Table 1 Fitting results of viscosity temperature models on the viscosity-temperature point

Equation Formula

Arrhenius equation lgη=lgη

0

Vogel-Fulcher-Tammann

(VFT)equation

Mauro-Yue-Ellison-Gupta-

Allan (MYEGA) equation

lgη=A+

B

TT

0

Reference value R

2

lg η

0

=



16.58 ± 0.32

E



=14 053.05±202.95

ln10R

A=



6.82±0.25

B=4 568.85±183.15

T

0

=257.4±4.95

lg η

0

=



5.71±0.41

K=2 935.35±297

C=549.45±391.05

0.993 43

0.999 99

KC

lgη=lgη

0

+exp()

TT

0.999 42

2.2 Ge

10

As

40

Se

50

硫系玻璃动力学强弱性指数m的

表征

强弱性指数

m

是黏度曲线陡度的度量，定义为

即

T

12

对应的曲线斜率，通常等黏度等于

10

12

Pa·s

，

于玻璃化转变温度

T

g

。计算

Ge

10

As

40

Se

50

硫系玻璃

的强弱性指数

m

时，首先需要将黏温曲线转化为

体的冷却速率

Q

和假想温度

T

f

间符合

Arrhenius

方

程

[19]

，但是在熔融态向玻璃态转变过程中，结构的

变化是渐变的，熔体的冷却速率

Q

和假想温度

T

f

间不符合

Arrhenius

关系，所以量热法表征的

m

不

准确，目前测试硫系玻璃动力学强弱性通常采用黏

温法

[18,20–23]

，在对

Angell

图进行拟合时通常按照经验

但是不同模型对不同体系玻采用

VFT

方程进行拟合，

而

Angell

曲线拟合的精度将直璃的拟合效果不同

[18]

，

接影响

m

的准确性，因此采用多种拟合模型对比，以

选择最优的拟合模型，保证

Angell

曲线拟合的精确

度，获得准确的

Ge

10

As

40

Se

50

动力学强弱性指数。

以平均配位数

r

为横坐标，将

Ge

10

As

40

Se

50

硫系

玻璃的强弱性指数与

Ge

x

As

y

Se

1-x-y

硫系玻璃

[18,20–23]

的

Angell

图，即以

T

g

/T

为横坐标，如图

2

所示。准确

的黏温拟合曲线对于强弱性指数

m

的计算具有关键

的作用，利用强弱性指数的计算公式对所得

VFT

方

程进行计算，

VFT

方程拟合所得的

Angell

曲线、拟

合方程、强弱性指数的计算结果见图

2

，通过计算，

Ge

10

As

40

Se

50

硫系玻璃的强弱性指数为

39

，根据强

弱性指数的定义和计算公式，目前测试动力学强弱

性主要有“黏温法”和“量热法”

2

种方法。量热

熔法测试

m

的前提是假定在玻璃转变温度

T

g

附近，

m

值进行对比，见图

3

。可以发现硫系玻璃的

m

值

均在

30

到

75

之间，

m

的低值和高值分别对应“强”

第48卷第5期 周 鹏 等：Ge

10

As

40

Se

50

硫系玻璃黏温性能及动力学强弱性 · 721 ·

和“弱”玻璃体系。参数

m

的下限为

17

，由纯

Arrhenius

行为决定。理论上，极端脆弱系统的上限为

200

。

“弱”玻璃

(60

主要由分子液体和聚合物组

成。“强”玻璃

(17

是典型的网状氧化物

(

如

SiO

2

)

，它是由高度定向的共价键或遵循严格规则的

每个原子的键数

r

形成的。硫系玻璃是由共价键构

成，但是其共价键

(

桥硫键

)

的强度低于氧化物玻璃

(

桥氧键

)

的键强，其强弱性指数

m

通常高于氧化物

玻璃，属于“中等强度”的熔体

[24]

，硫系玻璃表现

出中到强的液体行为。

根据图

3

可以发现硫系玻璃的

m

值与

r

在

2~2.6

范围内整体上呈反相关的趋势

(

图中阴影

)

，与

Tanaka

[25]

拓展的硫系玻璃拓扑约束理论相吻合：硫

系玻璃的临界组成发生在临界值

r=2.6

处，形成了

稳定的层状结构；在平均配位数在

2~2.6

时，其原

子团的结构随平均配位数的增加整体上呈现更加稳

定的结构，强弱性指数降低，玻璃形成能力增强，

表现出更好的抗结晶性，物化性能随温度变化较小，

如较低的折射率温度系数，较宽的热成型温度范围

等，具有较好的热力学性能。

Xu

[26]

等对硫系玻璃的拓扑约束理论进行了探

究和补充，采用

XPS

对

r=2.2~2.78

为

Ge

x

As

y

Se

1-x-y

硫系玻璃的网络结构进行了研究，根据

XPS

谱，

r

=2.2

的

Ge

5

As

10

Se

85

硫系玻璃主要由

Se

链组成，链

之间由

van der Waals

力连接，连接较弱，网络稳定

性较差，随着

Ge

、

As

含量的增加，

Ge

、

As

原子参

与到网状结构中，

Se

链之间由

Ge

、

As

形成的共价

键连接，形成

AsSe

3/2

三角锥体和

GeSe

4/2

四面体，

网络稳定性增强，

r=2.6

的

Ge

18

As

23

Se

59

全部由

AsSe

3/2

三角锥体和

GeSe

4/2

四面体组成，网络稳定性

最好，随着

Ge

、

As

含量的继续增加，会产生多余

的

Ge=Ge

链状结构，游离于玻璃网状结构之外，降

低玻璃的网络稳定性，其研究表明

r=2.6

为

Ge

x

As

y

Se

1-x-y

硫系玻璃结构变化的阈值，对硫系玻璃

的拓扑约束理论进行了论证和补充。

从图

3

的阴影的走势可以看出

Ge

x

As

y

Se

1-x-y

硫

系玻璃的

m

随着

r

的变大整体上呈现降低的趋势，

但是当

r

值大于

2.2

后，

m

并不严格随着

r

的变大而

减小，

Ge

10

As

40

Se

50

硫系玻璃的

r=2.6

，

m

虽然在阴

影之内，但是其

m

大于许多

r

较低的

Ge

x

As

y

Se

1-x-y

硫系玻璃，与硫系玻璃的拓扑约束理论不符，采用

XPS

对其网络结构进行探究，见图

4

，玻璃主要是

由

AsSe

3/2

三角锥体和

GeSe

4/2

四面体

(

光谱能量

55.2

对应的峰值

)

组成，但仍然存在少量的

Se

链结构

(

光

谱能量

55.6

对应的峰值

)

。对于

Ge

10

As

40

Se

50

硫系玻

璃，

Ge

含量较小，未被

Ge

、

As

结合的

Se

原子形

成

Se

链存在

AsSe

3/2

三角锥体和

GeSe

4/2

四面体之

间，降低了网络结构的稳定性，导致其动力学强弱

性较弱，虽然

Ge

10

As

40

Se

50

硫系玻璃具有较高的

r

，

但是

m

偏高。

综上所述，

Ge

x

As

y

Se

1-x-y

硫系玻璃的

m

随着

r(r=2~2.6)

的变大整体上呈现降低的趋势，与硫系玻

璃的拓扑约束理论一致，但

r

大于

2.2

后，

m

并不

严格随着

r

的变大而减小，对

Ge

10

As

40

Se

50

硫系玻

璃强弱性指数

m

和

XPS

谱的研究表明，其平均配位

数为

2.6

，但由于网络结构中存在

Se

链结构，影响

了网络结构的稳定性，导致强弱性指数

m

偏高，

Ge

x

As

y

Se

1-x-y

硫系玻璃的动力学强弱性的变化规律

与硫系玻璃的拓扑约束理论存在偏差。

图2 Ge

10

As

40

Se

50

硫系玻璃的VFT方程拟合Angell点和曲线

Fig. 2 Angell plot and curves fitting equation obtained by

VFT equation of Ge

10

As

40

Se

50

chalcogenide glass

图3 Ge

10

As

40

Se

50

(☆)与其他Ge

x

As

y

Se

1-x-y

硫系玻璃

[18,20–23]

的强弱性指数m随平均配位数r的变化

Fig. 3 Variation of fragility m of Ge

10

As

40

Se

50

(☆) and other

Ge

x

As

y

Se

1-x-y

chalcogenide glasses with average

coordination number r

· 722 · 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc, 2020, 48(5): 718–722 2020年

图4 Ge

10

As

40

Se

50

硫系玻璃的XPS谱

Fig. 4 XPS spectra of Ge

10

As

40

Se

50

chalcogenide glass

3 结论

1)

采用多种模型对所测得的黏温数据的拟合

结果表明

VFT

方程对于其黏温点的拟合效果最好，

得出了准确的

Ge

10

As

40

Se

50

硫系玻璃黏温方程、

Angell

曲线和强弱性指数

m

。

2) Ge

x

As

y

Se

1-x-y

硫系玻璃的

m

随着

r(r

=2.0~2.6)

的变

大整体上呈现降低的趋势，与硫系玻璃的拓扑约束

理论一致，但是当

r

大于

2.2

后，

m

并不严格随着

r

的变大而减小，对

Ge

10

As

40

Se

50

硫系玻璃强弱性指

数

m

和

XPS

谱的研究表明，其平均配位数为

2.6

，

但由于网络结构中存在

Se

链结构，影响了网络结构

稳定性，导致强弱性指数

m

偏高，

Ge

x

As

y

Se

1-x-y

硫

系玻璃的动力学强弱性整体的变化趋势符合拓扑约

束理论，但

r

大于

2.2

后，具体

m

值的变化与拓扑

理论存在偏差。

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