2024年5月2日发(作者：)

物理化学实验讲义

绪 论

一、物理化学实验目的、要求及注意事项

1、实验目的

物化实验是物理化学教学内容的一个重要组成部分，对以后进行专业课实验和培

养独立工作能力有很大帮助，学生必须以认真的科学态度，做好每一个实验。实验的

目的如下：

（1）掌握物理化学实验的基本实验方法和实验技术，学会常用仪器的操作；了解

近代大中型仪器在物理化学实验中的应用，培养学生的动手能力。

（2）通过实验操作、现象观察和数据处埋，锻炼学生分析问题、解决问题的能力。

（3）加深对物理化学基本原理的理解，给学生提供理论联系实际和理论应用于实

践的机会。

（4）培养学生实事求是的科学态度和严肃认真、一丝不苟的科学作风。

2、实验要求

（1）实验预习

进实验室之前必须仔细阅读实验内容及基础知识与技术部分的相关资料，明确本

次实验中采用的实验方法及仪器、实验条件和需要测定的物理量等，在此基础上写出

预习报告，包括实验目的、简要操作步骤、实验注意事项及实验数据记录表等。

进入实验室后首先要核对仪器与药品，看是否完好，发现问题及时向指导教师提

出，然后对照仪器进一步预习，并接受教师的提问、检查，在教师指导下做好实验准

备工作。

（2）实验操作

经指导教师同意后方可进行实验。仪器的使用要严格按照操作规程进行，不可盲

动；对于实验操作步骤，通过预习应做到心中有数，严禁“抓中药”式的操作（看一

下书，动一动手）。实验过程中要仔细观察实验现象，发现异常现象应仔细查明原因，

或请教指导教师帮助分析处理；实验结果必须经教师检查，数据不合格的应重做，直

至获得满意结果。要养成良好的记录习惯，即根据仪器的精度，把原始数据详细、准

确、实事求是地记录在预习报告上。数据记录尽量采用表格形式，做到整洁、清楚，

- 1 -

物理化学实验讲义

不随意涂改并经指导教师签字。实验完毕后，应清洗、核对仪器，指导教师同意后，

方可离开实验室。

（3）实验报告

学生应在规定时间内独立完成实验报告，及时送指导教师批阅。实验报告的内容

包括实验目的、简明原理、实验仪器装置图、简单操作步骤、原始数据、数据处理、

结果讨论和思考题。数据处理应有处理步骤，而不是只列出处理结果；结果讨论应包

括对实验现象的分析解释，查阅文献的情况，对实验结果误差的定性分析或定量计算，

实验的心得体会及对实验的改进意见等。结果讨论是实验报告中的重要一项，可以锻

炼学生分析问题的能力。

二、物理化学实验室安全知识

在化学实验室里，安全是非常重要的，它常常潜藏着诸如发生爆炸、着火、中毒、

灼伤、割伤、触电等事故的危险性。如何来防止这些事故的发生，以及万一发生事故

如何急救，都是每一个化学实验工作者必须具备的素质。本节主要结合物理化学实验

的特点介绍安全用电常识及使用化学药品的安全防护等知识。

1、安全用电常识

物理化学实验使用电器较多，特别要注意安全用电。违章用电可能造成仪器设备

损坏、火灾、甚至人身伤亡等严重事故。为了保障人身安全，一定要遵守以下安全用

电规则。

（1）防止触电

不用潮湿的手接触电器，实验开始时，应先连接好电路再接通电源；修理或安装

电器时，应先切断电源；实验结束时，先切断电源再拆线路。不能用试电笔去试高压

电，使用高压电源应有专门的防护措施。如果有人触电，首先应迅速切断电源然后进

行抢救。

（2）防止发生火灾及短路

电线的安全通电量应大于用电功率；使用的保险丝要与实验室允许的用电量相符。

室内若有氢气、煤气等易燃易爆气体，应避免产生电火花。继电器工作时、电器接触

点接触不良及开关电闸时均易产生电火花，要特别小心。如遇电线起火，立即切断电

源，用沙或二氧化碳、四氯化碳灭火器灭火，禁止用水或泡沫灭火器等导电液体灭火。

电线、电器不能被水浸湿或浸在导电液体中；线路中各接点应牢固，电路元件两端接

- 2 -

物理化学实验讲义

头不要互相接触，以防短路。

（2）电器仪表的安全使用

使用前首先要了解电器仪表要求使用的电源是交流电还是直流电；是三相电还是

单相电，以及电压的大小（如380V、220V）。须弄清电器功率是否符合要求及直流电

器仪表的正、负极。仪表量程应大于待测量，待测量大小不明时，应从最大量程开始

测量。实验前要检查线路连接是否正确，经教师检查同意后方可接通电源。在使用过

程中如发现异常，如不正常声响、局部温度升高或嗅到焦味，应立即切断电源，并报

告教师进行检查。

2、使用化学药品的安全防护

（1）防毒

实验前，了解所用药品的毒性及防护措施。操作有毒性化学药品应在通风橱内进

行，避免与皮肤接触；剧毒药品应妥善保管并小心使用。不要在实验室内喝水、吃东

西；离开实验室要洗净双手。

（2）防爆

可燃气体与空气的混合物在比例处于爆炸极限时，受到热源（如电火花）诱发将

会引起爆炸。因此使用时要尽量防止可燃性气体逸出，保持室内通风良好；操作大量

可燃性气体时，严紧使用明火和和可能产生电火花的电器，并防止其他物品撞击产生

火花。

另外，有些药品如乙炔银、过氧化物等受震或受热易引起爆炸，使用时要特别小

心。严禁将强氧化剂和强还原剂放在一起；久藏的乙醚使用前应除去其中可能产生的

过氧化物；进行易发生爆炸的实验，应有防爆措施。

（3）防火

许多有机溶剂如乙醚、丙酮等非常容易燃烧，使用时室内不能有明火、电火花等。

用后要及时回收处理，不可倒入下水道，以免聚集引起火灾。实验室内不可存放过多

这类药品。

另外，有些物质如磷、金属钠及比表面很大的金属粉末(如铁．铝等)易氧化自燃，

在保存和使用时要特别小心。

实验室一旦着火不要惊慌，应根据情况选不同的灭火剂进行灭火。以下几种情况

不能用水灭火：

- 3 -

物理化学实验讲义

① 有金属钠、钾、镁、铝粉、电石、过氧化钠等时，应用干沙等灭火；

② 密度比水小的易燃液体着火，应采用泡沫灭火器；

③ 有灼烧的金属或熔融物的地方着火时，应用干沙或干粉灭火器；

④ 电器设备或带电系统着火，用二氧化碳或四氯化碳灭火器。

（4）防灼伤

强酸、强碱、强氧化剂、溴、磷、钠、钾、苯酚、冰醋酸等都会腐蚀皮肤，特别

要防止溅入眼内。液氧、液氮等低温也会严重灼伤皮肤，使用时要小心。万一灼伤应

及时冶疗。

3、汞的安全使用

汞中毒分急性扣慢性两种。急性中毒多为高汞盐（如HgCl

2

）入口所致，0.1~0.3 g

即可致死。吸入汞蒸汽会引起慢性中毒，症状为食欲不振、恶心、便秘、贫血、骨骼

和关节疼痛、精神衰弱等。汞蒸气的最大安全浓度为0.1 mg·m

-3

，而20℃时汞的饱和

蒸气压约为0.16 Pa，超过安全浓度130倍。所以使用汞必须严格遵守下列操作规定：

（1）储汞的容器要用厚壁玻璃器皿或瓷器，在汞面上加盖一层水，避免直接暴露

于空气中，同时应放置在远离热源的地方。一切转移汞的操作，应在装有水的浅瓷盘

内进行。

（2）装汞的仪器下面一律放置浅瓷盘，防止汞滴落到桌面或地面上。万一有汞掉

落，要先用吸汞管尽可能将汞珠收集起来，然后把硫磺粉撒在汞溅落的地方，并摩擦

使之生成HgS，也可用KMnO

4

溶液使其氧化。擦过汞的滤纸等必须放在有水的瓷缸内。

（3）使用汞的实验室应有良好的通风设备；手上若有伤口，勿接触汞。

三、物理化学实验中的误差及数据表达

由于实验方法的可靠程度，所用仪器的精密度和实验者感官的限度等各方面条件

的限制，使得一切测量均带有误差，——测量值与真实值之差。因此，必须对误差产

生的原田及其规律进行研究，方可在合理的人力物力支出条件下，获得可靠的实验结

果，再通过实验数据的列表、作图、建立数学关系式等处理步骤，使实验结果成为有

参考价值的资料，这在科学研究中是必不可少的。

1、误差的分类

按其性质可分为如下三种：

（1）系统误差（恒定误差）

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物理化学实验讲义

系统误差是指在相同条件下，多次测量同一物理量时，误差的绝对值和符号保持

恒定，或在条件改变时按某—确定观律变化的误差。

① 实验方法的缺陷，例如使用用了近似公式；

② 仪器药品的不良，如电表零点偏差，温度计刻度不准，药品纯度不高等；

③ 操作者的不良习惯，如观察视线偏高或偏低。

通过改变实验条件可以发现系统误差的存在，针对产生的原因可采取措施，使其

尽量减少，但不能消除。

（2）过失误差

这是一种明显歪曲实验结果的误差。它无规律可循，是由操作者读错、记错所致，

只要加强责任心，此类误差可以避免。发现有此种误差产生，所得数据应予以剔除。

（3）偶然误差

在相同条件下多次测量同一量时，误差的绝对值时大时小，符号时正时负，但随

测量次数的增加，其平均值趋近于零，即具有抵偿性，此类误差称为偶然误差。它产

生的并不确定，一般是由环境条件的改变(如大气压、温度的波动)，操作者感观分辨能

力的限制所致。

2、测量的准确度与测量的精密度

准确度是指测量结果的准确性，即测量结果偏离真值的程度。而真值是指用已消

除系统误差的实验手段和方法进行足够多次的测量所得的算术平均值或者文献手册中

的公认值。

精密度是指测量结果的可重复性及测量值有效数字的位数。因此测量的准确度和

精密度是有区别的，高精密度不一定能保证有高准确度，但高准确度必须有高精密度

来保证。

3、误差的表达方法

（1）误差一般用以下三种方法表达：

d



①平均误差





n

i

其中d

i

为测量值x

i

与算术平均值

x

之差，n为测量次数，

且

x



x

n

i

,i1,2,...,n

。

②标准误差







d

2

i

n1

- 5 -

物理化学实验讲义

③偶然误差

P0.675



平均误差的优点是计算简便，但用这种误差表示时，可能会把质量不高的测量掩

盖住。标准误差对一组测量中的较大误差或较小误差感觉比较灵敏，因此它是表示精

度的较好方法，在近代科学中多采用标准误差。

（2）为了表达测量的精度，又分为绝对误差、相对误差两种表达方法。

①绝对误差 它表示了测量值与真值的接近程度，即测量的准确度。其表示方法

为

x



或

x



。

②相对误差 它表示测量值的精密度，即各次测量值相互靠近的程度。

4、有效数字

当对一个测量的量进行记录时，所记数字的位数应与仪器的精密度相符合，即所

记数字的最后一位为仪器最小刻度以内的估计值，称为可疑值，其他几位为准确值，

这样一个数字称为有效数字，它的位数不可随意增减。在间接测量中，须通过一定公

式将直接测量值进行运算，运算中对有效数字位数的取舍应遵循如下规则：

① 误差一般只取一位有效数字，最多两位；

② 有效数字的位数越多，数值的精确度也越大，相对误差越小；

③ 若第一位的数值等于或大于8，则有效数字的总位数可多算一位，如9.23虽然

只有三位，但在运算时，可以看作四位；

④ 运算中舍弃过多不定数字时，应用“4舍6入，逢5尾留双”的法则；

⑤ 在加减运算中，各数值小数点后所取的位数，以其中小数点后位数最少者为准；

⑥ 在乘除运算中，各数保留的有效数字，应以其中有效数字最少者为准；

⑦ 在乘万或开方运算中，结果可多保留一位；

⑧ 对数运算时，对数中的首数不是有效数字，对数的尾数的位数，应与各数值的

有效数字相当；

⑨ 算式中，常数



,e

及乘子

2

和某些取自手册的常数不受上述规则限制，其位

数按实际需要取舍。

5、数据处理

物理化学实验数据的表示法主要有如下三种方法：列表法、作图法、数学方程式

法。

（1）列表法

- 6 -

物理化学实验讲义

将实验数据列成表格，排列整齐，使人一目了然。这是数据处理中最简单的方法，

应注意以下几点。

① 表格要有名称。

② 每行(或列)的开头一栏都要列出物理量的名称和单位，并把二者表示为相除的

形式。因为物理量的符号本身是带有单位的，除以它的单位，即等于表中的纯数字。

③ 数字要排列整齐，小数点要对齐，公共的乘方因子应写在开头一栏与物理量符

号相乘的形式，并为异号。

④ 表格中表达的数据顺序为；由左列右，由自变量到因变量，可以将原始数据和

处理结果列在同一表中，但应以一组数据为例，在表格下面列出算式，写出计算过程。

（2）作图法

作图法可更形象地表达出数据的特点，如极大值，极小值，拐点等，并可进一步

用图解求积分、微分、外推、内插值。作图应注意如下几点。

① 图要有图名。例如“ln

K



-1/T图”等。

② 要用市售的正规坐标纸，并根据需要选用坐标纸种类：直角坐标纸、三角坐标

纸，半对数坐标纸、对数坐标纸等。物理化学实验中一般用直角坐标纸，只有三组分

相图使用三角坐标纸。

③ 坐标轴，自变量位横轴，函数为纵轴。

④ 适当选择坐标比例，以能表达出全部有效数字为准。

⑤ 无特殊需要，不必从坐标轴原点作标度起点，从而略低于最小的测量值的整数

开始，这样能充分利用坐标纸，使全图分布均匀。

⑥ 在轴旁注明该轴变量的名称及单位，在纵轴的左面和横轴的下面注明刻度实验

不应写在坐标轴旁或代表点旁。

⑦ 代表点：将测得数量的各点绘于图上，在点的周围画上O、X、□、△等符号，

其面积之大小应代表测量的精确度，若测量的精确度大，则符号应小些，反之则大些，

在一张图纸上作有数组不同的测量值时，各组测量值的代表点应用不同的符号表示，

以示区别，并需在图上注明。

⑧ 曲线：用曲线尽可能接近实验点，但不必全部通过各点，只要各点均匀的分布

在曲线两侧邻近即可，一般原则为：曲线两旁的点数量近似相等；曲线与点间的距离

尽可能小；曲线两侧各点与曲线距离之和接近相等；曲线应光滑均匀。

- 7 -

物理化学实验讲义

⑨ 曲线上作切线：一般用镜像法，若在曲线的指定点作切线，可取一平而薄的镜

子，使其垂直于图面上，并通过曲线上待作切线的点P，然后让镜子绕P点转动，注

意观察镜中曲线影像，当镜子转到某一位子，使得曲线与其影像刚好平滑的连成一条

曲线时，过P点沿镜子作一直线即为P点的法线，过P点再作法线的垂线就是曲线上

P点的切线。

- 8 -

物理化学实验讲义

实验一 碳酸钙分解压的测定

一、实验目的

1、了解一种测定平衡压力的方法——静态法。

2、初步掌握普通真空操作技术，中高温的控制和测温方法。

3、测定各温度下碳酸钙的分解压，从而计算在一定温度范围内的ΔH（CaCO

3

分

解的反应热）的平均值。

二、实验原理

碳酸钙高温分解，并吸收一定热量，其化学反应方程式为：

CaCO

3

(S)

CaO

(S)

CO

2(g)

在这个反应体系内存在固态CaCO

3(s)

、固态CaO

(s)

及气态CO

2(g)

这三个单独的相，

基本上不互相溶解。因此在一定温度时，反应的标准平衡常数：

K



p

CO

2

/p



上式中：

P

CO

表示在反应温度下，碳酸钙分解达平衡时CO

2

压力；

2

P



为标准压力

P



= 100 kPa。

CaCO

3

在一定温度下，分解达平衡时，CO

2

的压力保持不变，称为分解压，分解

压的数值随温度的升高而升高。

按照等压方程式的积分式：

lnK





r

H

m

/RT

r

S

m

/R

R为气体常数。在一定温度范围内因Δ

r

S

m

及Δ

r

H

m

变化不大，



r

S

m

为反应的熵变化，

可视为常数，故可将上式改写为：

lnK



A(1/T)B

以

lnK



对1/T作图，得一直线，其斜率及截距分别为

A

r

H

m

/R

及

B

r

S

m

/R

，由此可求出CaCO

3

分解反应的反应热（平均值）及反应平均的熵变化。

应该注意，ΔH值会随温度变化，但在一个不太大的温度范围内，变化不多，故可以

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物理化学实验讲义

认为其平均值是常数，故而可用上式处理。

三、仪器和试剂

1、仪器：

SK2-1-10H电阻炉 一台 石英管 一支

控温仪 一台 瓷舟 一个

DP-A 精密数字压力计 一台 胶塞 一个

循环水多用真空泵 一台 电子天平 一台

2、试剂：粉状CaCO

3

（A.R.）

图1 实验装置图

1.管状电炉引线接温度控制器 2. 胶塞 3. 管状电炉 4. 高铝瓷管或石英管 5. 热电偶接温度控

制器 6. 小瓷舟 7. 压力计 8. 缓冲瓶 9、10. 三通活塞

四、实验步骤

1、称取约5克粉状CaCO

3

装在一小瓷舟内（或将小瓷舟装满即可），送入石英管

内相当于电炉的中心部位，然后用橡皮塞紧塞石英管。

2、抽真空。先将两三通阀门9、10置于三通的位置，启动真空泵。再将与真空泵

相连三通阀10置于与大气隔断而与系统相通的位置，将系统抽真空（这是必要的，目

的是要排净系统内原有气体），待到压力计数值不再变化后，将三通阀9旋转到石英管

与压力计相通位置，将三通阀10旋转到泵与大气相通，停止抽真空。停留10分钟后，

检查压力有无变化。如果压力计指示体系压力在增加，表示系统漏气。应找出漏气原

因，解决后，再检查至不漏气为止。

- 10 -

物理化学实验讲义

3、确定系统不漏气后，接通电源加热管状电炉，同时将热电偶插入管状电炉中央

孔中，与温度控制器相连。通电，设定温度控制器的温度为600℃。

4、当温度约为600℃时，二次抽真空（排除剩余空气）。方法如下：首先启动真空

泵，然后将三通阀10置于与大气隔断而与系统相通的位置，三通阀9置于三通位置，

二次抽真空时间不可过长，大约1—2分钟即可，记录该温度下压力值。

5、调节控温仪至700℃，恒温后，每隔5分钟读取一次压力值，直至两次压力差

变化不超过2%，在700-900℃之间，按上述过程测定8组数据，即每隔25℃测定一次

压力。

6、整理仪器。

五、注意事项

1、启停真空泵前，必须使泵与大气相通。

2、压力计使用前必须置零。

六、数据处理

1、记下实验时之室温、大气压力和所测定的几个不同温度下的温度和压力数据于

记录表中，并计算处理。

室温 ℃ 大气压 kPa 样品 g

序

号

1

2

3

4

5

6

7

8

9

温度计读数

t/

o

C

压力计读数

h/kPa

分解压

lnK



T/K

1

10

3

/K

1

T

p

CO

2

/kPa

lnp

CO

2

/p



2、以

lnK



对1/T作图，可近似的视为直线，并以下式表示：

- 11 -

物理化学实验讲义

lnK



A(1/T)B

，可用图解法确定A、B的值。

3、求CaCO

3

分解反应Δ

r

H

m

的平均值。

4、从实验数据中，求出Pco

2

=100kPa时CaCO

3

的分解温度。

七、思考题

1、为什么装有粉状碳酸钙的小瓷舟要放在相当于电炉的中央部分？

2、如何确定在一定温度下碳酸钙分解是否达平衡？

3、碳酸钙分解实验中，碳酸钙是否需要准确称量？

- 12 -

物理化学实验讲义

实验二 乙醇物性常数的测定

一、实验目的

1、掌握一种测定液体饱和蒸气压的方法，了解蒸气压与温度的关系（外压与沸点

的关系）及求气化热的方法。

2、掌握用乌氏粘度计测量溶液粘度的方法。

3、了解粘度的物理意义、测定原理和方法。

4、掌握数字压力计、真空泵的使用方法。

二、实验原理

1、液体饱和蒸气压的测定：

在封闭物系中，一定温度下，纯液体与其蒸气达到平衡时的压力，称为该液体的

饱和蒸气压。它与温度有关，在一定的温度下液体有一定的饱和蒸气压，它门的关系

可以近似用克拉贝龙——克劳修斯方程表示：

dlnp



vap

H

m



dTRT

2

（1）

此处：



vap

H

m

——纯液体的摩尔蒸发热

KJ/mol

R——摩尔气体常数（8.314

Jmol

-1

K

-1

）

若温度改变的区间不大，可视ΔH为常数，积分上式得：

lnP



vap

H

m

RT

B

（2）

（2）式中ln

P

与1/T有线性关系，由实验数值作图，得出此直线斜率

m



vap

H

m

R

，由斜率可求出液体的摩尔蒸发热。

测液体饱和蒸气压的方法主要分三类：

（1）静态法——在某一固定温度直接测量饱和蒸气压的压力。

（2）动态法——在不同外部压力下测定液体的沸点。

（3）饱和气流法——在液体表面上通过干燥的气流，调节气流速度使能被液体的

- 13 -

物理化学实验讲义

蒸气所饱和。然后进行气体分析，计算液体的蒸气压。

本实验采用第一种方法，此法基于液体在沸点时的饱和蒸气压力与外压达到平衡，

控制不同温度，得到该温度下液体的饱和蒸气压。静态法准确性较高，即使蒸气压只

有133.3Pa左右也可测定。静态法以等位计的两臂液面等高来观察平衡较灵敏。对较

高温度下的蒸气压测定，由于温度难以控制而准确度较差。

2、粘度的测定：

当流体受外力作用产生流动时，在流动着的液体层之间存在着切向的内部摩擦力。

如果要使液体通过管子，必须消耗一部分功来克服这种流动的阻力。在流速低时管子

中的液体沿着与管壁平行的直线方向前进，最靠近管壁的体液实际上是静止的，与管

壁距离愈远，流动的速度也愈大。

流层之间的切向力

f

与两层间的接触面积A和速度差





成正比，而与两层间的距

离

x

成反比：

f



A





（1）

x

上式中，



是比例系数，称为液体的黏度系数，简称黏度。黏度系数的单位在C.G.S.

制中用“泊”表示，在国际单位制（SI）中用

Pas

表示，1泊=

10

1

Pas

液体的黏度可用毛细管法测定。泊肃叶（Poiseuille）得出液体流出毛细管的速度

与黏度系数之间存在如下关系式：







pr

4

t

8VL

（2）

式中，

V

为在时间

t

内流过毛细管的液体体积；

p

为管两端的压力差；

r

为管半径；

L

为

管长。按式（2）由实验直接来测定液体的绝对黏度是困难的，但测定液体对标准液体

（如水）的相对黏度是简单实用的。在已知标准体液的绝对黏度时，即可算出被测液

体的绝对黏度。设两种液体在本身重力作用下分别流经同一毛细管，且流出的体积相

等，则：



1





r

4

p

1

t

1

8VL

；



2





r

4

p

2

t

2

8VL





1

pt



11

（3）



2

p

2

t

2

式中，

phg



，其中

h

为推动液体流动的液位差；



为液体的密度；

g

为重力加速度。

- 14 -

物理化学实验讲义

如果每次取用试样的体积一定，则可保持

h

在实验中的情况相同，因此可得：



1



1

t

1

（4）





2



2

t

2

若已知标准液体的黏度和密度，则可得到被测液体的黏度。本实验以纯水为标准

液体，利用乌氏毛细管粘度计测定指定温度下的乙醇的黏度。

三、仪器和药品

1、仪器：饱和蒸气压测定仪器（如图1所示）全套

图1饱和蒸气压测定仪器

循环水多用真空泵 一台

ZH-2B玻璃恒温水浴 一套

乌氏毛细管粘度计（如右图所示）

(0.6—0.7mm) 一支

秒表 1块

吸耳球 1个

吊锤 1个

橡皮管 2段

橡皮夹 1个

吹风机 1个

滴管2支或移液管2支

- 15 -

物理化学实验讲义

2、药品：蒸馏水，无水乙醇（A.R.）

四、实验步骤

1、液体饱和蒸气压的测定：

（1）系统漏气检查：

关闭放气阀2和接真空泵的阀3，打开阀1。接通电源。待抽气泵正常运转四、五

分钟后，打开阀3，使系统减压。此时压力计的显示压力随系统减压程度的加大而减小。

当压力计显示压力为-10～-15KPa时，关闭阀3，如果在五分钟内，压力计显示压力基

本不变。则表明系统不漏气；若有变化，则说明漏气，应仔细检查各接口处直至不漏

气为止。

（2）不同温度下乙醇的饱和蒸气压的测定：

自30℃起液体温度每升高2—3℃左右测定一次，每次重复三遍，以取平均值。测

9~10个点。测定方法如下：接通冷却水，关闭放气阀2和接真空泵的阀3，打开阀1，

接通电源，使真空泵运转。正常运转后，打开放气阀2，由于系统减压，压力计变负，

同时有气泡自平衡管C管逸出，气泡逸出的速度以一个一个地逸出为宜，不能成串成

串地逸出。在平衡管B管液面上的压力包括两部分，一部分是乙醇的蒸气压，另一部

分空气的压力。在测定时，必须将A 管内空气排除后，才能保证B 管液面上的压力

为乙醇的蒸气压，否则所测得的将是空气与乙醇蒸气的混合压力。为此可用下述方法

将A 球内的空气排除：如果室温在20℃附近，应减压。此时A、B之间的空气将不断

随乙醇蒸气经C 管逸出，如此抽气1~2分钟，可认为残留的空气分压已降至实验误差

以下，不影响测试结果。然后关闭抽气阀3，微微打开放空阀2（切不可太快，以免空

气倒灌入A球。如果发生空气倒灌，则需要重新排气）。当C 管与B 管中两液面趋

于水平时，将阀1关闭，然后在同一温度下测定两次。温度升高后测定手续与上面相

同，只是温度升高后乙醇的饱和蒸气压加大，压差减少。测定时的温度要求恒定。

2、粘度的测定：

（1）先用热洗液（经砂心漏斗过滤）将黏度计浸泡，再用自来水、蒸馏水分别冲

洗几次，每次都要注意反复流洗毛细管部分，洗好后烘干备用。

（2）调节恒温槽温度至（30.0



0.1）℃，在粘度计支管B、C上套上短乳胶管，

从管A装入适量无水乙醇，液面在F球的c、d刻度线之间，将粘度计夹在铁架台上，

并垂直竖立于恒温槽中，使水面完全没过G球，恒温15min，并用吊锤检查是否垂直。

- 16 -

物理化学实验讲义

（3）恒温后，夹紧C管上的乳胶管，并用洗耳球在B管吸气，使液体沿毛细管

上升，至液面高于G球的一半以上，松开B、C两管与大气相通，待B管中液面降至

a刻度线时，立即开动停表记录液面从a流到b刻度线的时间t，重复测定3次，偏差

不得超过0.2s。

（4）倾出乙醇，倒入回收瓶中，用蒸馏水洗净粘度计，用热风吹干。特别注意洗

净毛细管部位，然后装入适量蒸馏水，重复步骤3的操作。

五、注意事项

1、液体饱和蒸气压的测定：

（1）平衡管中，A、B液面间的空气必须排净，实验进行中易使空气到入A 管中。

（2）开启及关闭真空泵前，使真空泵与大气相通。

2、粘度的测定：

（1）安装粘度计要垂直,应远离加热器和搅拌器，注意防止灰尘，纤维，油污等堵

塞毛细管。

（2）粘度计安装前必须用洗液和重蒸馏水洗净烘干。

（3）测定时恒温槽搅拌器停止搅拌以防震动。

（4）每次改变浓度后一定要混合均匀,抽吸溶液时注意抽吸速度，不要在毛细管内

形成气泡。

（5）实验结束后要彻底洗净粘度计,放置烘箱烘干。

六、数据处理

1、液体饱和蒸气压的测定：

（1）记录数据并计算不同温度的蒸气压。

序号

1

2

3

4

5

6

7

h/kPa

P/kPa

ln(P/kPa)

t/

℃

T/K

1

10

3

/K

1

T

- 17 -

物理化学实验讲义

8

9

10

（2）作P对T的曲线图。

（3）作ln P对1/T的图。

（4）计算乙醇的摩尔气化热。

2、粘度的测定

（1）数据记录：实验温度： ℃ 蒸馏水密度



1



kg.m

3

无水乙醇密度



2



kg.m

3

次数

样品及时间

无水乙醇t

2

/s

蒸馏水t

1

/s

1

2

3

平均

（2）计算无水乙醇的黏度。

七、思考题

1、为什么平衡管a、b 之间的空气要赶净？怎样判断空气已被赶净？

2、摩尔蒸发焓与温度有无关系？克－克方程在什么条件下才能应用？

3、粘度计毛细管的粗细对实验有何影响？

4、试列举说明影响粘度准确测定的因素？

- 18 -

物理化学实验讲义

实验四 二元凝聚物系相图

一、实验目的

1、了解热分析的测量技术。

2、掌握热分析法绘制Pb-Sn合金相图的方法。

二、实验原理

物质在不同的温度、压力和组成下，可以处于不同的状态。研究多相平衡体系的

状态如何随温度、压力、浓度而变化，并用几何图形表示出来，这种图形称为相图。

二组分体系的相图分为气-液体系和固-液体系两大类，本实验为后者也称凝聚体系，它

受压力影响很小，其相图常用温度组成的平面图表示。

热分析法（步冷曲线法）是绘制相图的常用方法之一。这种方法是通过观察体系

在冷却（或加热）时温度随时间的变化关系，来判断有无相变的发生。通常的做法是

先将体系全部熔化，然后让其在一定环境中自行冷却；并每隔一定的时间（例如半分

钟或一分钟）记录一次温度。以温度（T）为纵坐标，时间（t）为横坐标，画出步冷

曲线T-t图。图4-1是二组分金属体系的一种常见类型的步冷曲线。当体系均匀冷却时，

如果体系不发生相变，则体系的温度随时间的变化将是均匀的，冷却也较快（如图中

ab线段）。若在冷却过程中发生了相变，由于在相变过程中伴随着热效应，所以体系

温度随时间的变化速度将发生改变，体系的冷却速度减慢，步冷曲线就出现转折即拐

点（如图中b点所示）。当熔液继续冷却到某一点时（例如图中c点），由于此时熔

液的组成已达到最低共熔混合物的组成，故有最低共熔混合物析出，在最低共熔混合

物完全凝固以前，体系温度保持不变，因此步冷曲线出现水平线段即平台（如图中cd

段）。当熔液完全凝固后，温度才迅速下降（见图中de线段）。

由此可知，对组成一定的二组分低共熔混合物体系，可以根据步冷曲线，判断固

体析出时的温度和最低共熔点的温度。然后用温度作纵坐标，组成作横坐标绘制相图

T-C图(见图4－2)。

本实验是利用“热分析法”测定一系列不同组成Pb-Sn混合物的步冷曲线，从而绘制

出其二组分体系的金属相图。由于这两种金属之任何一种都能溶解于另一种金属中，

实际上是一个部分互溶的低共熔体系，但用一般的热分析方法，只能得到一相当于简

- 19 -

物理化学实验讲义

单的低共熔混合物类型的相图。利用程序升降温控制仪控制电炉的加热和降温，可以

人为设定降温速度。通过热电偶采集温度数据使步冷曲线直接显示在微机屏幕上，同

时在程序升降温控制仪上配有温度数值显示和定时报鸣时间，因此也可以手工记录画

步冷曲线。

图 4－1 步冷曲线

图4－2 根据步冷曲线绘制相图

三、仪器与药品

KWL－09可控升降温电炉（图4-3） 1台

SWKY—Ⅰ程序升降温控制仪（带热热敏电阻）（图4－4） 1台

锡和铅样品管（分别为纯Sn，含Sn 30%、61.9%、80%和纯Pb的样品，样品上方

覆盖一层石墨粉）。

- 20 -

物理化学实验讲义

图 4-3 KWL-09 可控升降温电炉

l、（2号炉）电源开关。2、加热量调节旋钮：调节加热器的工作电压。3、电压表：显示加热器电

压值。4、电压表：显示冷风机的电压值。5、实验试管摆放区。6、传感器插孔：控温传感器插孔。

7、控温区电炉：（1号炉）加热熔解被测物质。8、测试区电炉：（2号炉）对被测介质的温度测量、

调节。9、冷风量调节：调节冷风机的工作电压。

图 4-4 SWKY－Ⅰ程序升降温控制仪面板

l、电源开关。2、定时设置增、减键按钮，从0～99 S之间按增、减键按钮设置。3、工作／置数

转换按钮，切换加热、设定温度的状态。4、5、6、7、设定温度调节按钮，分别设定百位、十位、

个位及小数点位的温度，从0～9依次递增设置。8、工作状态指示灯灯亮，表明仪器对加热系统进

行控制的工作状态。9、置数状态指示灯灯亮，表明系统处于置数状态。10、温度显示II，显示被

测物温度显示值。11、温度显示I(即控制／置数显示窗口)，显示被控测物的实际温度／设定温度。

12、定时显示窗口，显示所设定时间间隔。

四、实验步骤

测定样品的步冷曲线，需先将样品加热熔化后再冷却降温。步骤如下：

1、用天平分别称取纯Sn、纯Pb各100g，另配制含锡30%、61.9%、80%的铅锡

混合物各100g，分别置于样品管中，在样品上方各覆盖一层石墨粉。（实验室老师已准

- 21 -

物理化学实验讲义

备好）。

2、将仪器联接好，将热敏电阻放入样品管中，测定时热敏电阻应放在样品的中部。

3、设定升、降温程序。按“工作/置数 ”键，使置数灯亮。依次按“X100”、“X10”、

“X1”、“X0.1”设置“温度显示Ⅰ”的百位、十位、个位及小数点为的数字，没按

动一次，显示数码按0～9依次递增，直至调整到所需“设定温度”的数值。设置完毕

再按一下“工作、置数”键，转换到工作状态。温度显示Ⅰ从设置温度转换为控制温

度当前值，工作指示灯亮。

4、当执行降温程序时，隔30秒读取温度值，由此确定样品的相变温度。

5、按同样方法测定其余样品的步冷曲线，并确定各自的相变温度。

6、实验结束后，将“加热量调节”和“冷风量调节” 旋钮逆时针旋到底，关闭电炉电

源开关。

五、注意事项

1、加热熔化样品时的最高温度比样品熔点高出50℃左右为宜，以保证样品完全熔

融。待样品熔融后，可轻轻摇晃样品管，使体系的浓度保持均匀。

2、在样品降温过程中，必须使体系处于或非常接近于相平衡状态，因此要求降温

速率缓慢、均匀。在本实验条件下，通过调整降温速率，可在1小时之内完成一个样

品的测试。

3、样品在降温至平台温度时，会出现明显的过冷现象，应该待温度回升出现平台

后温度再下降时，才能结束记录。

六、数据记录与处理

1、以温度为纵坐标、时间为横坐标，在坐标纸上作出冷却曲线。

2、已知Pb的熔点是327℃，从步冷曲线上查出组成纯Sn、含Sn30%、61.9%和

80%样品的凝固点温度，以温度为纵坐标，百分组成为横坐标，绘出Pb-Sn二组分合金

相图。

七 、思考题

1、什么是热分析法？能否由热分析法得出与液体成平衡的固态溶液线和固态溶液

的溶解度随温度的变化？

2、如何判断加热中的样品何时熔融？

3、纯物质及混合物的冷却曲线各测到什么情况下可以认为完成了？

- 22 -

物理化学实验讲义

实验五 电动势及电极电势的测定

一、实验目的

1、通过电动势的测定，了解对消法测电动势的基本原理、仪器构造和使用方法。

2、分别测定下列各电池的电动势：

（1）Hg、Hg

2

Cl

2(S)

| KCl(饱和) || H

+

（待测定）QH

2

Q | Pt

求HCl溶液的pH值

（2）Hg、Hg

2

Cl

2(S)

| KCl(饱和) || AgNO

3 (0.02 mol/L)

| Ag

求室温下Ag

+

浓度为0.02 mol/L的阴极的电极电位E

(Ag

+

/Ag)

（3）Ag、AgCl

(S)

| KCl

(0.02mol/L)

|| AgNO

3 (0.02mol/L)

| Ag

求室温下难溶盐AgCl溶解度积

二、实验原理

原电池是由二个电极（半电池）组成，电池的电动势E是二个电极电势的差值（假

设二电极溶液互相接触而产生的接触电势已经用盐桥除掉）。设左方电极（负极）的电

极电势E

左

，右方（正极）为E

右

，一般规定

E=E

右

-E

左

（1）

电极电势的大小与电极性质、溶液中有关离子的活度及温度有关。在电化学中电

极电势的数值是相对值，通常将标准氢电极（p=100kPa，a

H

+

=1）的电极电势定为零，

将它作为负极与待测电极组成一原电池，此电池的电动势即为该待测电极的电极电势。

由于使用氢电极较麻烦，故常用其他可逆电极作为比较电极，常用的比较电极有

甘汞电极，氯化银电极等。

无论哪一类型的电极，它们的电极电势都可以用下列公式表示：

E

(电极）

E

(



电极）



RT

ln





a

B（电极）





B（电极）

（2）

zF

B（电极）

整理为：

E

(电极）

E

(



电极）



0.000198T

a

氧化态

（3）

lg

za

还原态

式中

E



——该电极的标准电极电势，与温度有关

- 23 -

物理化学实验讲义

z——为电极反应的转移电子数

T——绝对温度

a

B(电极)

—— 电极发生还原反应时物质B(电极)的活度



B(电极）

—— 化学计量数

本实验中电池（1）的电动势

E

a

为：



E

a

(E

氢醌

0.000198Tlga

H



)E

饱和甘汞



pHlga

H



=

（E

氢醌

E

饱和甘汞

E

a

)/0.000198T

（4）



测出该电池的电动势E

a，

且已知该温度下

E

氢醌

和E

饱和甘汞

，由式（4）即可求出HCl

溶液的PH值。

电池（2）的电动势E

b

为：

E

b

E

Ag



/Ag

E

饱和甘汞

（5）

测出E

b

，且已知该温度下的E

饱和甘汞

即可求E

(Ag+/Ag)

Ag | AgCl电极是Ag浸在含有AgCl沉淀（镀在Ag电极上）的KCl溶液中，实际

上等于Ag和极稀Ag

+

所形成的电极，且Ag

+

的浓度由所Cl

-

控制，因在一定温度下

a

Cl



a

Ag



K

SP

,(

K

SP

是AgCl的溶解度积，一定温度下为常数)。右面电极是Ag浸在

较浓Ag

+

溶液中所形成的电极，所以这两个电极组成的电池实际是一个浓差电池，它

的电动势为：



RT

a



Ag



Eln

（6）

Fa



Ag



+



式中

a





——AgNO

3

溶液中Ag的活度。

Ag

+

a





——在含有AgCl沉淀的KCL溶液中Ag的活度。

Ag

因一定温度下：

a





Ag



L

AgCl





a

Cl

代入式（6）则得：

- 24 -

物理化学实验讲义

"'



c

2



2

c

1





1



RT

a

Ag



a

Cl



ln0.000198Tlg

E

c



（7）

FK

SP

K

SP



式中：

c

2

——AgNO

3

溶液中Ag

+

的摩尔浓度和活度系数。

、



2

c

1



、



1



——KCl溶液中Cl

-

的摩尔浓度和活度系数。



由实验测得上列电池的电动势，且已知

c

2

、

c

1



、



1



以后，就可求得该温度下

、



2

AgCl的溶解度积

K

SP

。

1—1型强电解质，当浓度为0.02 mol/L时，

















0.86

电极电势和电动势测定在生产和科学实验中有广泛应用，例如测定溶液中的pH

值，溶液浓度，电位的测定，求难溶盐类的溶解度积，测定离子的价数，测定电解质

溶液的活度系数。电极电势测定的原理在生产中可用于自动控制，例如自动控制反应

的PH值，提高产品的质量和产量。

三、仪器和试剂

1、仪器：

数字式电子电位差计 一台

Ag、Pt、氯化银电极各一支、饱和甘汞电极1支、标准电池一块

烧杯50 ml 四个

2、试剂：

KCl 饱和溶液

KCl 0.02 mol/L

HCl 0.1mol/L, 醌、氢醌

AgNO

3

0.200 mol/L

E

w

：工作电池

E

N

：标准电池

E

x

：被测电池

K：切换开关

R：可变电阻

ab：滑线电阻

对消法测电动势原理图 G：平衡指示

- 25 -

物理化学实验讲义

四、实验步骤

1、制备盐桥：

将约25 ml蒸馏水、2克NH

4

NO

3

及0.3~0.4克琼脂（约半牛角勺）放入烧杯中加

热，并不断用玻璃棒搅拌，待琼脂溶解后停止加热，冷却后凝成胶冻即可使用。

2、电极的制备：

（1）饱和甘汞电极（由实验室制备），使用时注意如有气泡应排除，甘汞电极使用

后勿倒掉！

（2）氢醌电极：将待测HCl溶液倒入一支半电池管内，加入少量氢醌使其过饱和，

插入一支洗净擦干的铂电极。

（3）银电极：用砂纸将Ag电极的表面擦亮，再用少量0.02 mol/L AgNO

3

溶液冲洗，

插入盛有0.02 mol/L AgNO

3

溶液的半电池管内。

（4）氯化银电极：用少量0.02 mol/L KCl溶液冲洗已镀好AgCl的Ag－AgCl电极，

然后插入盛有0.02 mol/L KCl溶液的半电池管中。

3、打开数字电位差计电源预热15—20分钟。

4、调标准：（视仪器选择下列一种调标准的方法）

外标：将电极引线按正、负极插入外标位置，接通标准电池，选择旋钮打到外标

位置，将标准电动势给定，按校准按钮使平衡指示为零。

内标：将选择旋钮打到内标位置，给定1V电动势，按校准按钮使平衡指示为零。

5、测电池电动势：将电极引线按正、负极插入测量位置，接通原电池，选择旋钮

打到“测量”位置，调档使平衡指示为零，读数。

6、更换电极重复以上操作测量另两个电池的电动势。

7、实验完毕拆除线路和仪器电源，将饱和甘汞电极放回饱和KCl溶液中保

存, 其它试剂倒入废液桶中, 清洗电极和烧杯, 整理仪器及桌面。

五、数据处理

1、求室温下HCl溶液的 pH值。

2、求室温下Ag|AgNO

3

(0.02 mol/L)的电极电势。

3、求室温下AgCl的溶解度积。

六、思考题

1、为何测电动势要用对消法，对消法的原理是什么？

- 26 -

物理化学实验讲义

2、标准电池的作用是什么？应如何维护？

3、使用盐桥的目的是什么？为什么要有琼脂？本实验能否用KCl作盐桥？

- 27 -

物理化学实验讲义

实验六 过氧化氢的催化分解

一、实验目的

1、测定一级反应速率常数k，验证反应速率常数k与反应物浓度无关。

2、通过改变催化剂浓度试验，得出反应速率常数k与催化剂浓度有关。

二、实验原理

H

2

O

2

在常温的条件下缓慢分解，在有催化剂的条件下，分解速率明显加快，其反

应的方程式为： H

2

O

2

= H

2

O+1/2O

2

在有催化剂（如KI）的条件下，其反应机理为：

H

2

O

2

+KI→KIO+ H

2

O （1）

KIO→KI + O

2

（2）

其中（1）的反应速度比（2）的反应速度慢，所以H

2

O

2

催化分解反应的速度主要

由（1）决定，如果假设该反应为一级反应，其反应速度式如下：

dc

H

2

O

2

/dtk

'

c

KI

c

H

2

O

2

（3）

在反应的过程中，由于KI不断再生，故其浓度不变，与

k

'

合并仍为常数，令其等

于

k

上式可简化为：

dc

H

2

O

2

/dtkc

H

2

O

2

（4）

积分后为：

ln(c

t

/c

0

)kt

（5）

c

0

--- H

2

O

2

的初始浓度

c

t

----反应到t时刻的H

2

O

2

浓度

k

---- KI作用下, H

2

O

2

催化分解反应速率常数

反应速率的大小可用k来表示，也可用半衰期

t

1/2

来表示。半衰期表示反应

物浓度减少一半时所需的时间，即

cc

0

/2

代入（5）式得：

t

1/2

=(ln2)/k

关于t时刻的H

2

O

2

浓度的求法有许多种，本实验采用的是通过测量反应所生成的

氧的体积量来表示，因为在分解的过程中,在一定时间内,所产生的氧的体积与已分解的

H

2

O

2

浓度成正比,其比例常数是一定值即

1

H

2

O

2

H

2

OO

2

2

- 28 -

物理化学实验讲义

t0

c

0

0 0

tt

c

t

c

0

x

x

c

t

K(V



V

t

)

c

0

KV



1

x

2

V



—H

2

O

2

全部分解所产生的氧气的体积

V

t

----反应到t时刻时,所产生的氧气的体积

x

—反应到t时刻时，H

2

O

2

已分解的浓度

式中K为比例常数,将此式代入速率方程式中,可得到：

ln(c

t

/c

0

)ln(V



V

t

)/V



kt

即：

ln(V



V

t

)ktlnV



如果以t为横坐标,以

ln(V



V

t

)

为纵坐标,若得到一直线，即可验证H

2

O

2

催化分解

反应为一级反应,由直线的斜率即可求出速率常数k值。

而

V



可通过测定H

2

O

2

的初始浓度计算得到。公式如下：

V





c

H

2

O

2

V

H

2

O

2

RT

2p

p

— 氧的分压,由大气压减去该实验温度下水的饱和蒸气压（查表）

c

H

2

O

2

— H

2

O

2

的初始浓度

V

H

2

O

2

— 实验中所取用的H

2

O

2

的体积

R — 气体常数

T — 实验温度K

三、实验仪器与试剂

1、仪器：氧气的测量装置 一套

秒表 一块

量筒 10ml 一个

移液管 25 ml两支

10ml、5 ml各一支

容量瓶 100 ml 一个

锥形瓶 150 ml三个 250 ml两个

酸式滴定管50 ml 一支 图1 实验反应装置图

- 29 -

物理化学实验讲义

2、试剂：H

2

O

2

溶液 （~1.5 mol/L）

KM

n

O

4

溶液 （~0.02 mol/L）

0.1 mol/L KI 0.05 mol/L KI

3 mol/L H

2

SO

4

四、实验步骤

1、装好仪器（图1）。熟悉量气管及水平管的使用，使锥形瓶与量气管相通，造成

液差，检查系统是否漏气。

2、固定水平管使量气管内水位固定在“0”处，转动三通活塞使量气管与锥形瓶

连通。

3、用移液管取25 ml 0.1 mol/L KI 及5 ml 蒸馏水注入洗净烘干的锥形瓶中。（为

什么要干的？）并加入电磁搅拌棒。

4、用移液管取5 ml H

2

O

2

注入瓶中，速将橡皮塞塞紧，开动电磁搅拌器，同时开

动停表计时，此后保持量气管与水平管中的水在同一平面上，每放出5 ml氧气记录一

次时间，至放出50 ml氧气为止。

5、按照同样方法，改变药品用量作以下实验：

（1）25 ml 0.1 mol/L KI 加10 ml H

2

O

2

。

（2）25 ml 0.05 mol/L KI 加10 ml H

2

O

2

。

6、测定所用H

2

O

2

的准确浓度：H

2

O

2

浓度用已知浓度的KMnO

4

溶液滴定，由所

用KMnO

4

的体积和浓度计算出H

2

O

2

浓度。其反应如下：

5H

2

O

2

+ 2KMnO

4

+ 3H

2

SO

4

= 2MnSO

4

+ K

2

SO

4

+ 8H

2

O + 5O

2

操作方法如下：用移液管取10 ml H

2

O

2

于100 ml容量瓶中，加蒸馏水冲淡至刻度，取

其10 ml于250ml锥形瓶中，加3 mol/L H

2

SO

4

5 ml(H

2

SO

4

起酸性介质作用)。用标准

KMnO

4

溶液滴定，开始滴定时一定要缓慢，以后可稍快，（这是因为反应产物Mn

2+

起

催化剂作用，为一自催化反应）。滴至溶液呈淡粉色为止。重复滴定两次，算出H

2

O

2

浓度。

五、实验数据记录与处理

温度： ℃ 大气压： kPa

KMnO

4

浓度： mol/L

KMnO

4

的体积：V

1

ml V

2

ml V ml

1、计算H

2

O

2

浓度：

- 30 -

物理化学实验讲义

2、求V

∞

：

3、反应物的组成：

C

KI

/ mol.L

-1

V

KI

/ml

Ⅰ

Ⅱ

Ⅲ

V

H

2

O

2

/ml

V

H

2

O

/ml

4、各组反应实验记录：

时间t/min

Ⅰ

Ⅱ

Ⅲ

ln〔(V

∞

-V

t

)/ ml〕

5 ml H

2

O

2

10 mlH

2

O

2

V

O

2

/ml

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

k/min

-1

t

1/2

/min

5、将三组结果分别以ln〔(V

∞

-V

t

)/ ml〕为纵坐标，t/min为横坐标作图，由直线斜

率m求反应速度常数k值及半衰期

t

1/2

，并将结果填入上表。

6、从实验结果回答以下问题：

（1）k值与所用H

2

O

2

浓度的关系。

- 31 -

物理化学实验讲义

（2）

t

1/2

（半衰期）与H

2

O

2

浓度的关系。

（3）k值与所用KI浓度的关系。

六、思考题

1、在反应的过程中,搅拌起什么作用，搅拌情况为什么均应相同？

2、测定H

2

O

2

催化分解反应速度常数k的意义？

3、 H

2

O

2

催化分解为什么是一级反应？一级反应的特征是什么？如何由作图法求

反应速度常数k？

4、分析反应速度常数k与那些因素有关？这些因素与你在实验中所得的k值有何

关系？

- 32 -

物理化学实验讲义

实验七 乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定

一、实验目的

用电导法测定乙酸乙酯皂化反应在不同时刻的反应物浓度，验证其为二级反应并

求反应速度常数。

二、实验原理

乙酸乙酯皂化，是双分子反应，其反应式为：

CH

3

COOC

2

H

5

+Na

+

OH

－

→CH

3

COO

－

Na

+

+C

2

H

5

OH

在反应过程中，各物质的浓度随时间而改变，不同反应时间的OH

－

的浓度，可以

用标准酸进行滴定求得，也可以通过间接测量溶液的电导率而求出。为了处理方便起

见，在设计这个实验时将反应物CH

3

COOC

2

H

5

和NaOH采用相同浓度c，作为起始浓

度。设反应时间为t ，反应所生成的CH

3

COONa和C

2

H

5

OH的浓度为x,那麽，

CH

3

COOC

2

H

5

和NaOH的浓度则为（c－x），即

CH

3

COOHC

2

H

5

NaOHCH

3

COONaC

2

H

5

OH

t＝0 c c 0 0

t＝t c-x c-x x x

t→∞ 0 0 x→c x→c

因是双分子反应，所以时间为t的反应速度和反应物浓度的关系为

dx/dt=k(c-x)

2

（1）

式中：k为反应速率常数。将上式积分可得：

ktx/c(cx)

（2）

从式（2）中可看出，原始浓度c是已知的，只要测出t时的x值，就可算出反应

速度常数k值。首先假定整个反应体系是在稀释的水溶液中进行的，因此可以认为

CH

3

COONa是全部电离的，在本实验中我们用测量溶液的电导率求算x值的变化，参

与导电的离子有Na

+

、OH

-

、和CH

3

COO

-

,而Na

+

在反应前后浓度不变，由于OH

-

不断减

少而CH

3

COO

-

不断增加，所以，体系的电导值不断下降。

显然，体系电导值的减少量和CH

3

COONa的浓度x的增大成正比，即：

- 33 -

物理化学实验讲义

t=t 时

xK(G

0

G

t

)K

'

(



0





t

)

（3）

t→∞时

cK(G

0

G



)K

'

(



0







)

（4）

式中：

G

0

、



0

为起始时的电导、电导率，

G

t

、



t

为t时的电导、电导率；

G



、





为t→∞时的电导率；

K

、

K

'

为比例常数。

将（3）（4）式代入(2)式得

(G

0

G

t

)







t

ckt

或

0

ckt

（5）

(G

t

G



)



t







从方程式（5）可知，只要测定了



0

、





以及一组



t

值以后，用



0





t

对t作图，



t







应得一直线，直线的斜率m就是反应速度常数k值和原始浓度c的乘积。k的单位：

分

-1

摩尔

-1

升。

三、仪器和试剂：

1、仪器：

电导率仪 1台

恒温槽水浴 1套

停表 1只

烘干试管 4～5支

移液管15ml 2支

2、试剂：

0.0200 mol/L NaOH(新鲜配制)

0.0100 mol/L NaOH(用蒸馏水冲稀0.0200mol/L NaOH)

0.0100 mol/L CH

3

COONa (新鲜配制)

0.0200 mol/L CH

3

COOC

2

H

5

(新鲜配制)

四、实验步骤

1、电导仪的调节：

2、





和



0

的测量：

用0.0100 mol/L的CH

3

COONa装入干净的试管中如图1所示，液面约高出铂黑片

1厘米为宜。浸入25℃（或30℃）恒温槽内10分钟，然后接通电导仪，测定其电导，

- 34 -

物理化学实验讲义

即为





。按上述操作，测定0.0100 mol/L的NaOH溶液的电导为



0

。

测量时，每一种溶液都必须重复3次取平均值。注意每次往电导池中装新样品时，

都要先用蒸馏水淋洗电导池及铂黑电极三次，接着用所测液淋洗三次。

3、



t

的测量

将电导池的铂黑电极浸于另一盛有蒸馏水的试管中，并置于恒温槽恒温。用移液

管移取15毫升0.0200 mol/L NaOH溶液注入干燥试管中，用另一移液管移取15毫升

0.0200 mol/L CH

3

COOC

2

H

5

注入另一试管中，两试管的管口均用塞子塞紧，防止

CH

3

COOC

2

H

5

挥发。将试管置于恒温槽中恒温10分钟。将两试管中的溶液混合在一只

试管中，将铂黑电极从恒温的蒸馏水中取出并用该混合液淋洗数次，随即插入盛有混

合液的试管中进行电导时间测定，每隔5分钟测量一次，半小时后，每隔10分钟测量

一次，反应进行到1小时后可停止测量。

测量结束后，重新测量





，看是否与反应前测量的值一致，实验结束后，应将铂

黑电极浸入蒸馏水中。试管洗净放入烘箱。

五、数据处理

1、计算



0

、





的平均值。

项目 次数

1

2

3

平均



0

/mScm

1





/mScm

1

2、将t、



t

、



0





t

、



t







、(



0





t

)/(



t







)列成数据表。

项目 t/分

5

10

15

20

25

30

40

50

60



t

/mScm

1

(



0





t

)/mScm

1

(



t







)/mScm

1

(



0





t

)/(



t







)

3、以(



0





t

)/(



t







)对t作图，得一直线。由直线的斜率m算出反应速率常数k

- 35 -

物理化学实验讲义

六、思考题

1、为何本实验要在恒温条件下进行，而且CH

3

COOC

2

H

5

和NaOH溶液在混合前

还要预先恒温。

2、如果NaOH和CH

3

COOC

2

H

5

起始浓度不相等，试问应怎样计算k值？

3、如何从实验结果来验证乙酸乙酯皂化反应为二级反应？

- 36 -

物理化学实验讲义

实验八 溶液表面吸附及表面张力的测定

一、实验目的

1、熟悉用最大泡压法测定表面张力的原理和方法。

2、了解一定温度下浓度对表面张力的影响。

3、掌握利用吉布斯吸附方程计算吸附量与浓度的方法。

二、实验原理

表面张力是物质的一种特性，对液体尤为显著和重要。从热力学观点看，液体表

面缩小为一自发过程，是体系总吉布斯自由能减少的过程。如欲使液体产生新的表面

积

A

，就需消耗一定量的功

W

r

，其大小与

A

成正比：

W

r





A

，而等温、等压下

GW

r

，如果

A1m

2

，则

W

r





G

表

，表面在等温下形成

1m

2

的新表面所需

的可逆功，即为吉布斯自由能的增加，故亦叫比表面吉布斯自由能。其单位习惯上多

用

J/m

2

表示。从物理学角度来看，是作用在单位长度界面上的力，故亦称表面张力，

其单位习惯上用

N/m

表示。

表面张力的产生是由表面分子受力不均匀引起的，当一种物质掺入后，对某些液

体（包括内部和表面）及固体的表面结构会带来强烈的影响，则必然引起表面张力，

即比表面吉布斯自由能的改变。根据吉布斯自由能最小原理，溶质能降低液体（溶剂）

的表面吉布斯自由能时，表面层溶质的浓度比内部大；若使表面吉布斯自由能增加，

则溶质在表面的浓度比内部小。这两种现象都叫溶液的表面吸附，显然在指定温度和

压力下，溶质的吸附量与溶液的表面张力和溶液的浓度有关。从热力学方法可导出它

们之间的关系式，即吉布斯（Gibbs）等温吸附方程式



c



()

T

（1）

RTc

式中：



——吸附量

(molm

2

)



——比表面吉布斯自由能（

J/m

2

）

T

——绝对温度

(K)

c

——溶液浓度

(mol/L)

- 37 -

物理化学实验讲义

R

——气体常数

(8.314Jmol

1

K

1

)

当

(









)

T

<0时，



>0，称为正吸附；当

()

T

>0时，



<0，称为负吸附。

cc

溶于溶剂中能使其比表面吉布斯自由能



显著降低的物质称为表面活性物质（即

产生正吸附的物质）；反之，称为表面惰性物质（即产生负吸附的物质）。

通过实验应用吉布斯方程式可作出浓度与吸附量的关系曲线。先测定在同一温度

下的各种浓度溶液的



，绘出



—

c

曲线，将曲线上某一浓度

c

对应的斜率

(

吉布斯公式，就可求出吸附量。

测定各平衡温度下的相应表面张力



，作出



—

c

曲线（图1），并在曲线上指示浓

度的点

L

作一切线交纵轴于点

N

，再通过点

L

作一条平行横轴线交纵轴于点

M

，则有

如下的关系式：

c

1

d



MN

MN

即



1



dc

RT





)

T

代入

c

由上法算出适当间隔（浓度）的对应



值，便可作出



—

c

曲线，（图2），标有





的虚线表示吸附已达饱和，此时溶质的浓度再增加，表面浓度也不再增加，其表面张

力也不继续下降。

图1 γ-c曲线



c曲线图2 -

- 38 -

物理化学实验讲义

图3最大泡压法测表面张力装置图

测量表面张力的方法很多，如毛细管上升法、滴重法、拉环法等，而以最大气泡

压力法较方便，应用较多，实验装置（如图3）。基本原理是将欲测表面张力的液体装

于试管中，使毛细管的端口与液体表面刚好接触，液面沿毛细管上升，打开滴液漏斗

的玻璃活塞，滴液的加入可达到缓慢增压目的，此时毛细管内液面上受到一个比试管

液面上大的压力，当此压力差稍大于毛细管端产生的气泡内的附加压力时，气泡就冲

出毛细管。此压力差

p

和气泡内的附加压力

P

附

始终维持平衡。压力差

p

可由压力计

读出。

气泡内的附加压力：

p

附



2



（2）

r

式中

r

——气泡的曲率半径



——溶液的表面张力

由于

p

=

P

附

，则





r

p

（3）

2

此附加压力与表面张力成正比，与气泡的曲率半径成反比。因此只有气泡半径等

于毛细管半径时，气泡的曲率半径最小，产生的附加压力最大（如图4），此时压力计

上的

p

也最大。所以在测得压力计上的最大

p

对应的即毛细管半径。毛细管半径不

易测得，但对同一仪器又是一常数，即

r

=常数，设为

K

，称做仪器常数，则式（3）

2

- 39 -

物理化学实验讲义

变为



Kp

（4）

用已知表面张力



0

的液体测其最大压力差

p

0

，则

K

溶液的



值

。

图4气泡形成过程



0

p

0

，代回上式可测任何

三、仪器和试剂

1、仪器：数字压力计 一台

最大泡压法测表面张力仪 一套

2、试剂：0.1、0.2、0.4、0.6、0.8mol/L的乙醇溶液，去离子水

四、实验步骤

1、仪器的清洗。将表面张力测定装置中的试管和毛细管用洗液浸泡数分钟后，用

自来水及蒸馏水冲洗干净，不要在玻璃面上留有水珠，使毛细管有很好的润湿性。

2、仪器常数的测定。在滴液漏斗中装满水，塞紧塞子。在管2中注入少量蒸馏水，

装好毛细管1，并使其尖端处刚好与液面接触（多余液体可放掉）。为检查仪器是否漏

气，打开滴水增压，在微压差计上有一定压力显示，关闭开关，停1min左右，若微压

差计显示的压力值不变，说明仪器不漏气。再打开活塞继续滴水增压，空气泡便从毛

细管下端逸出，控制使空气泡逸出速率每分钟20个左右，可以观察到，当空气泡破坏

- 40 -

物理化学实验讲义

时，微压差计显示的压力值最大（使用微压差计前，用三通阀使其与大气相通，按下

“采零”键，显示“0000”以保证测压准确）。读取微压差计压力值至少3次，求平均

值。由已知蒸馏水的表面张力



0

（可查表）及实验测得的压力值

p

0

，可算出仪器常

数

K

值。

3、乙醇溶液系列表面张力的测定。把表面张力仪中的蒸馏水到掉，用少量待测溶

液将内部及毛细管冲洗2~3次，然后倒入要测定的乙醇溶液。从最稀溶液开始，依次

测较浓的溶液。此后，按照与测量仪器常数的相同操作进行测定。

五、数据记录与处理

1、计算仪器常数并计算溶液的表面张力。

已知水的表面张力



H

2

O

求出

K



HO

2

p

max

(HO

2

)

，进而算出各不同浓度液的



c

Kp

max

(c)

温度 ℃ 水的表面张力



0

N/m

仪器常数K

p

max

/Pa

c/molL

1



10

2

/Nm

1

10

6

/molm

2

1 2

3

平均

2、以浓度c为横坐标，以



为纵坐标作图，作出“



—C”曲线图。

3、在“



—C”图上取若干点，求其

MN

，计算



，并作出“



—

c

”吸附等温线。

七、思考题

1、为何必须调节毛细管尖端与液面相切?否则对实验有何影响?

2、最大气泡法测定表面张力时为什么要读最大压力差?如果气泡逸出的很快，或

- 41 -

物理化学实验讲义

几个气泡一齐出，对实验结果有无影响?

3、温度和压强的变化对测定结果有何影响？

4、对同一溶液进行测定时，每次脱出气泡一个或连串两个所读结果是否相同，为

什么？

- 42 -