2024年4月12日发(作者：)

第35卷第1期 高 校 化 学 工 程 学 报

No.1

Vol.35

2021 年 2 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities

Feb.

2021

文章编号：1003-9015(2021)01-0155-09

1

高通量氧化石墨烯膜制备及渗透汽化处理废水

王子恒

1

, 孙佳伟

1

, 宁小钢

2

, 徐向平

2

, 边文海

1

, 秦英哲

1

, 李 娜

1

(1. 西安交通大学 化学工程与技术学院, 陕西省能源化工过程强化重点实验室, 陕西 西安 710049;

2. 陕西北元化工集团股份有限公司, 陕西 榆林 719319)

摘 要：为处理化工过程产生的浓盐废水，采用渗透汽化法处理含挥发性有机物的高浓盐水和制备淡水。通过

压力辅助自组装法，利用聚乙烯醇插层和戊二醛交联制备高性能氧化石墨烯层状膜。结果表明，膜具有高度稳

定的物化结构、高水通量和良好的脱盐性能。在85 ℃下处理质量分数为10%的NaCl溶液，水通量达98.2

kgm

2

h

1

，盐截留率达99.99%。对含复杂成分的有机含盐废水经过渗透汽化处理，化学需氧量(COD)和氨氮含

量大幅度降低，能有效脱除废水中的微量汞。该膜具有良好的耐污染性和耐酸性环境，是具有良好应用前景的

水处理膜材料。

关键词：氧化石墨烯膜；渗透汽化；废水处理；水通量；截留率

中图分类号：TQ 028.8 文献标志码：A

DOI：10.3969/.1003-9015.2021.01.018

Preparation and performance of a high-flux graphene oxide membrane for wastewater

treatment via pervaporation

WANG Zi-heng

1

, SUN Jia-wei

1

, NING Xiao-gang

2

, XU Xiang-ping

2

BIAN When-hai

1

, QIN Ying-zhe

1

, LI Na

1

(1. Shaanxi Key Laboratory of Energy Chemical Process Intensification,

School of Chemical Engineering and Technology, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China;

2. Shaanxi Beiyuan Chemical Group Limited, Yulin 719319, China)

Abstract: Pervaporation is a promising technology to treat organic wastewater with high salinity from

chemical industry. A high-performance laminated GO membrane was prepared by a pressure-assisted

self-assembly method via intercalation and cross-linking with poly(vinyl alcohol) and glutaraldehyde in the GO

interlayers. The membrane exhibited robust physicochemical stability, high water permeability and high salt

rejection. Water flux of 98.2 kgm

2

h

1

and salt rejection of 99.99% were achieved from the pervaporation of

10% NaCl solution at 85 ℃. The treatment dramatically reduced chemical oxygen demand (COD) level and

ammonia nitrogen content, and effectively removed trace amount of mercury from industrial organic salty

wastewater. The membrane exhibits good anti-fouling property under harsh environment, which shows great

potential in wastewater treatment.

Key words: graphene oxide membrane; pervaporation; wastewater treatment; water flux; rejection rate

1 前 言

海水淡化、煤化工、工业冷却和油田开采过程中会产生大量浓盐水，其中有些含有挥发性有机物和

收稿日期：2020-05-07；修订日期：2020-08-11。

基金项目：国家自然科学基金(21676210)；陕西省自然科学基础研究计划企业联合基金(2019JLM-23)。

作者简介：王子恒(1996-)，男，河南济源人，西安交通大学博士生。通信联系人：李娜，Email：**************.

156 高 校 化 学 工 程 学 报 2021年2月

重金属等污染物。渗透汽化(pervaporation，PV)可浓缩处理含盐有机废水并减量化，同时得到纯水。渗透

汽化主要优势在于，对于一价盐截留率通常超过99%，与反渗透相比，渗透汽化过程不需要克服盐水的

渗透压，因此净水回收率高。与使用疏水多孔膜的膜蒸馏相比，渗透汽化采用亲水性致密膜，在截留挥

发性有机物和抗污染性方面具有优势

[1]

，避免了膜蒸馏在长时间运行时可能产生的润湿和孔阻塞现象。

通过构建合适的膜结构，可以提高膜材料对水分子的优先透过能力，从而获得较高的选择性和产水纯度

[1-5]

。渗透汽化可以利用低品位热源，如地热能、太阳能、工业废热等，从而大幅节约能耗，使能耗与反

渗透(reverse osmosis，RO)等过程相当

[6]

。渗透汽化脱盐膜包括有机、无机和杂化材料

[1]

。近些年氧化石

墨烯(graphene oxide，GO)膜在水处理方面显示了出色的分离性能

[7-8]

。GO片层表面氧化区上的官能团起

到捕捉水分子的能力，使层间距增大，有利于水分子在层间插入

[9-10]

。未氧化区具有疏水性，作用相当

于毛细管网，使得水分子能够在其中近乎自由扩散

[11-12]

，因此可实现水分子快速传输。由于层状GO膜

在水中发生溶胀，导致层层堆叠结构被破坏

[13-14]

。利用共价键

[2-3,5,15-23]

、金属离子配位作用

[13,24-26]

和石墨

片层间的π-π堆叠作用

[14,27-29]

等插层交联方法，可以提高GO膜的耐溶胀性和机械稳定性。目前，将层状

GO膜用于处理实际废水的研究主要集中于纳滤过程

[30-31]

，在渗透汽化方面研究较少。为此，本文用压

力辅助自组装法制备了层状GO膜，以亲水的柔性聚乙烯醇(poly(vinyl alcohol)，PVA)为插层分子，增大

GO膜的片层间距，并且提供大量交联位点。以戊二醛(glutaraldehyde，GA)为交联剂，与GO和PVA上

的羟基反应生成缩醛。基于该柔性大分子插层和交联改性策略，提高了GO膜的水通量和结构稳定性。

考察层状GO膜对各种废水的处理能力，结果表明该膜在渗透汽化脱盐处理浓盐水和实际废水方面具有

良好应用前景。

2 实验部分

2.1 实验原料

实验所用材料和试剂有石墨(分析纯)，天津化学试剂一厂；高锰酸钾(分析纯)、硫酸(~98%，分析纯)、

硝酸钠(分析纯)、盐酸(~36%，分析纯)，西陇化工有限公司；过氧化氢(30%，分析纯)、聚乙烯醇(PVA，

聚合度1 700，醇解度97%)、戊二醛(GA，25%水溶液)，国药集团化学试剂有限公司。

2.2 GO的制备

在烧杯中加入6 g石墨粉，再加入3 g硝酸钠和138 mL浓硫酸，在冰浴环境下搅拌1 h，其间分批

次缓慢加入18 g高锰酸钾，继续搅拌2 h。升温至35 ℃并搅拌3 h，然后向反应液中缓慢加入276 mL

去离子水，控制反应液温度不超过70 ℃。再升温至95 ℃搅拌30 min后，用840 mL去离子水稀释

反应液，然后加入60 mL 质量分数为30%的过氧化氢溶液。将得到的悬浮液静置沉降，倾析出上层

清液。对沉淀物用质量分数为3%的盐酸洗涤沉降3次，用去离子水洗涤沉降至上层液为中性。将

下层沉淀在转速为10 000 rmin

1

下离心，沉淀物在50 ℃真空干燥，用球磨机研磨，得到棕色GO

粉末。

2.3 层状GO-PVA膜的制备

将GO粉末加水超声4 h，配制成质量浓度为0.5 gL

1

的水分散液。将PVA固体加水在90 ℃下搅拌

4 h，制得质量浓度为0.5 gL

1

PVA水溶液。基于Sun等

[32]

的前期工作，选择铸膜液中GO与PVA质量

比为2:10，即向200 mL去离子水中加入2 mL GO水分散液和10 mL PVA溶液摇匀。以标称孔径0.22 μm

的混合纤维素微滤膜为基膜，将上述溶液在0.1 MPa下氮气瓶加压过滤通过基膜，取出膜后在50 ℃干

燥，制得GO-PVA膜。同样条件下，不加入PVA，制备纯GO膜进行对比。在交联步骤中，将预浸泡好

的膜放入200 mL去离子水、800 μL GA溶液和2 mL盐酸的混合溶液中，50 ℃下反应4 h。GA在酸性

条件下与GO和PVA上的羟基反应，生成缩醛(如图1所示)。用去离子水冲洗膜，50 ℃下烘干得到交联

GO-GA膜和GO-PVA-GA膜。

第35卷第1期 王子恒等：高通量氧化石墨烯膜制备及渗透汽化处理废水 157

O

HOOC

HOOC

OH

OHOHOH

HO

O

HOOC

HO

HOOC

OH

O

HOOC

OH

OH

COOH

O

COOH

O

HOOC

HOOC

OH

O

HOOC

OH

OH

COOH

O

COOH

COOH

O

O

COOH

+

OHOHOH

OO

OO

H

+

OH

OH

+

OH

HOOC

OH

COOH

O

OH

HOOC

COOH

OH

O

COOH

O

O

O

HOOC

OH

OH

HOOC

O

O

O

COOH

OH

COOH

O

COOH

图1 PVA插层GO膜的交联反应机理

Fig.1 Cross-linking mechanism of PVA intercalated with GO membrane

2.4 GO-PVA膜的物理化学结构表征

采用场发射扫描电子显微镜(TESCAN MAIA3LMH)分析膜表面形貌。利用全反射傅里叶变换红外光

谱仪(Nicolet iS50)表征膜表面化学结构，扫描波数范围为4 000~650 cm

1

。采用X射线衍射仪(Shimadzu

XRD-6100)测试GO的层间距，采用Cu靶，X射线波长0.154 178 nm，扫描范围为6°~35°，扫描速度为

10 (°)min

1

。使用光学接触角测试仪(KRÜSS DSA100)测试膜表面接触角。上述样品测试前均经50 ℃真

空干燥处理。

2.5 渗透汽化脱盐实验

真空式渗透汽化实验装置如图2

所示。有效膜面积为19.64 cm

2

。通

过蠕动泵使原料液以16 Lh

1

的流

率进入膜池循环流动，透过侧通过

真空泵保持0.095 MPa真空度，运行

30 min后开始记录数据。

用水通量和溶质截留率表征膜

的分离性能。水通量J (kgm

2

h

1

)的

计算公式如下：

Computer

Feed tank

Peristaltic pump

Balance

图2 渗透汽化实验装置示意图

Fig.2 Schematic diagram of the pervaporation setup

Heater

Vacuum pump

Permeate tank

Membrane cell

Condenser

J

m

At

式中：m为料液罐中料液质量随时间的减少量(kg)，A为膜的有效面积(m

2

)，t为测试时间(h)。

溶质截留率：

R

c

f

c

p

c

f



100%

式中：

R

为截留率；

c

f

为原料液中组分的物质的量浓度

(molL

1

)

，

c

p

为透过液中组分的物质的量浓度

(molL

1

)

。

盐截留率测定采用电导率仪

(Ohaus DDS-307)

；

COD

检测采用

COD

快速测定仪

(

连华科技

5B-3F)

；总有

机碳

(TOC)

检测采用总有机碳分析仪

(Shimadzu TOCL-CPN)

；氨氮

(NH

3

-N)

检测采用紫外可见分光光度计

(

北京普析

DSPC-TU1810)

；汞含量检测采用原子荧光光谱仪

(

北分瑞利

AF-640A)

。

158 高 校 化 学 工 程 学 报 2021年2月

2.6 膜稳定性和水处理性能评价

将

GO-PVA-GA

膜放在质量分数为

20%

的

NaCl

溶液中常温下浸泡

20 d

，考察浸泡后的渗透汽化脱

盐性能。为考察耐酸碱性，将

GO-PVA-GA

膜浸泡在

pH

＝

1

、

7

、

13

的盐酸、去离子水以及氢氧化钠溶

液中

12 h

，浸泡完成后进行渗透汽化脱盐测试。渗透汽化测试连续运行

15 h (65

℃，质量分数为

10%

的

NaCl

溶液

)

，考察膜的长期运行稳定性。另外，分别采用化工企业产生的含盐有机废水、含汞废水和

RO

浓排水作为原料液，考察

GO

膜处理实际废水的性能。

3 结果与讨论

3.1 层状GO-PVA膜的物理化学结构

合成得到的

GO

纳米片尺寸为

1~3 μm

片层，具有褶皱形貌

(

如图

3(a)

、

(b)

所示

)

。将

GO

纳米片分散

在水中，通过压力辅助过滤，使

GO

片层层堆叠在基膜上，得到

GO

膜。

SEM

图像显示其表面具有独特

的褶皱结构

(

图

3(d))

，从膜的断面形貌可以看出

GO

在基膜上形成了超薄的层层堆叠结构，

PVA

插层后

皮层变厚，

GO

膜厚度

110.1 nm

，插层交联后厚度增大到

140.1 nm(

图

3(e)

、

(f))

。

1 μm

2 μm

(c) SEM image of substrate

2 μm

(d) SEM image of GO-PVA-GA membrane surface

1 μm

(a) SEM image of GO

500 nm

(b) TEM image of GO

1 μm

(f) SEM image of GO-PVA-GA membrane

cross-section (active layer thickness is 140.1 nm)

(e) SEM image of pure GO membrane

cross-section (active layer thickness is 110.1 nm)

图3 GO纳米片、纯GO膜和GO-PVA-GA膜的形貌

Fig.3 Images of GO sheets, GO membranes and GO-PVA-GA membranes

如图

4

所示为红外光谱特征峰显示

GO

膜在

3 349

、

1 270

、

1 071 cm

1

处分别存在羟基峰、环氧峰和

烷氧峰

[33-34]

，

1 647 cm

1

处存在

GO

未氧化区域的稠环芳烃峰

[34]

，

2 920 cm

1

处存在来自

GA

和

PVA

的

─CH

2

─

特征吸收峰

[32]

。如图

5

所示，

PVA

分子中富含亲水性羟基，插层后

GO-PVA

膜水接触角降低，经

过交联的

GO-GA

和

GO-PVA-GA

膜的水接触角略微大于

GO

和

GO-PVA

膜，这是因为交联过程消耗了

GO

的亲水基团羟基，使亲水性减弱。

第35卷第1期 王子恒等：高通量氧化石墨烯膜制备及渗透汽化处理废水 159

C

o

n

t

a

c

t

a

n

g

l

e

/

(





80

60

40

20

0

60.6

63.2

58.7

62.2

T

r

a

n

s

m

i

t

t

a

n

c

e

2 920

3 349

─OH

2

─

─OH

substrate

GO

GO-GA

GO-PVA-GA

1 736

C═O

1 647

C

═C

1 429

C─OH

1 071

C─O

1 270

C─O─C

45002000

1

15001000

GOGO-GAGO-PVAGO-PVA-GA

Wavenumber / cm

图4 GO膜及基膜的红外光谱

Fig.4 FTIR spectra of GO membranes

图5 GO膜的水接触角

Fig.5 Water contact angles of GO

membranes

如图

6(a)

、

(b)

所示对比了

GO

膜和

PVA

插层

GO

膜在交联前后的

XRD

图谱，由

Bragg

公式计算得

到膜的层间距。从图

6

中可看出，

PVA

插层使膜的层间距均不同程度增大，说明

PVA

分子拓宽了

GO

片

层之间的距离，有利于提高水渗透性。

GO

和

PVA

具有丰富的含氧基团，水分子通过氢键进入层间，使

膜发生溶胀，因此膜在湿态下层间距均高于干态。与干膜相比，润湿后，

GO

膜层间距增大

55.6%

，

GO-GA

膜层间距增大

34.6%

，而

GO-PVA

膜仅增加

16.7%

，说明

GA

交联和

PVA

插层均可一定幅度抑制膜的溶

胀。通过对比发现，

GO-PVA-GA

膜的层间距增大幅度最小，仅为

4.7%

，这是由于

PVA

有丰富的羟基供

GA

交联，二者的协同作用大幅提高交联程度，因此可显著抑制膜的溶胀。

10.9 (0.81 nm)

7.0 (1.26 nm)

I

n

t

e

n

s

i

t

y

/

a

.

u

.

GO-dry

GO-wet

GO-PVA-dry

I

n

t

e

n

s

i

t

y

/

a

.

u

.

7.0 (1.26 nm)

11.4 (0.78 nm)

6.0 (1.47 nm)

6.9 (1.28 nm)

GO-PVA-wet

GO-PVA-GA-dry

GO-GA-dry

8.4 (1.05 nm)

6.5 (1.34 nm)

GO-GA-wet

101520

2



/ ()

(a) GO membranes without PVA intercalation

图6 膜在干燥和湿润状态下的XRD图谱

Fig.6 XRD patterns of GO membranes at dry and wet states

GO-PVA-GA-wet

2530

101520

2



/ ()

2530

(b) PVA-intercalated GO membranes

3.2 渗透汽化脱盐性能

70

W

a

t

e

r

f

l

u

x

/

(

k

g



m



h

)

100.0

99.9

99.8

99.7

99.6



1

由

XRD

表征结果可知

GO-PVA-GA

膜具有较大层间

距和较好的抗溶胀能力，这将有利于水分子传递，且具

有较高的结构稳定性，因此选择该膜，考察其处理不同

如

质量分数

NaCl

溶液和各种含盐废水的渗透汽化性能。

图

7

所示，随着

NaCl

溶液质量分数的提高，

GO-PVA-GA

交联膜的盐截留率均达到

99.99%

，水通量逐渐下降，这

是由于盐浓度升高使水的活度降低，水在膜两侧的化学

势差减小，导致传质推动力减小。不过，当质量分数达

到

20%

时，通量仍可达到

28.1 kgm

2

h

1

，因此在处理

高浓盐水方面具有应用潜力。

如图

8

所示，随着进料温度从

60

℃升高至

85

℃，

膜的通量升高至

98.2 kgm

2

h

1

，盐截留率始终保持为

60

50

40

30

20

10

0

051015

Feed concentration / %

20

99.5

图7 处理不同质量分数的NaCl溶液的渗透汽化通量

与盐截留率 (进料温度为65 ℃)

Fig.7 Water flux and salt rejection of membranes for

NaCl solution treatment via pervaporation (feed

temperature is 65 ℃)

99.99%

。渗透汽化推动力与膜两侧蒸气压差有关，料液温度升高，原料侧水的蒸气压上升，透过侧近似为零，

因此传质推动力随温度快速上升。此外，温度升高使水分子和

PVA

链段运动加剧，水分子更容易透过膜。

R

e

j

e

c

t

i

o

n

/

%



2

160 高 校 化 学 工 程 学 报 2021年2月



2



1

-

1

W

W

a

t

e

f

r

l

u

x

/

x

(

k

m

h

a

r

t

e

F

l

u

/

g

k



g

·

m

-



2

·

h

)

120

100

80

60

40

20

0

556065707580

Temperature / C

85

100.0

99.9

R

e

j

e

c

t

i

o

n

/

%

99.8

99.7

99.6

99.5

90

100

80

60

40

20

0

2



1

F

l

u

x

/

(

k

g



m



-



h

)

F

l

u

x

/

k

g

·

m

2

·

h

-

1

polymer-based

Polymer-based

GO-laminated

GO-laminated

inorganic

Inorganic

2D-laminated

2D-laminated

This work

this work

2

Feed temperature / °C

8090

图8 不同进料温度下的渗透汽化通量与盐截留率

(进料NaCl质量分数为10%)

Fig.8 Water flux and salt rejection of membranes for

pervaporation desalination under different temperatures

(NaCl concentration is 10%)

图9 GO-PVA-GA膜渗透汽化脱盐通量

性能与文献对比

[3, 37-51]

Fig.9 Pervaporation desalination of

GO-PVA-GA membrane and membranes

from literature

如图

9

所示，二维层

状膜在高水通量方面具

有显著的优势。二维层状

膜的超薄皮层传质阻力

较小，其层状结构形成

的巨大毛细管力能促进

水分子传递

[35-36]

，表

1

中对比了本研究和文献

报道的层状

GO

膜的渗

透汽化脱盐性能。通过

表1 层状GO膜渗透汽化脱盐性能对比

Table1 Comparison of GO-laminated membrane performance for pervaporation desalination

Materials

GO-pPDA/Al

2

O

3

[16]

GO-PDI /Al

2

O

3

[2]

GO-CDA /Al

2

O

3

[16]

PEI/GO

[48]

GO-A4/ Al

2

O

3

[49]

GO/PVDF

[50]

GO/Al

2

O

3

[45]

GO/PAN

[47]

GO-PVA-GA/PAN

[31]

GO-SSA/nylon

[51]

GO-PVA-GA/MCE

10 85 98.2 99.99

(this work)

pPDA: p-phenylenediamine; PDI: 1, 4-phenylene diisocyanate; CDA: 1, 4-cyclohyxanediamine; PEI:

polyethyleneimine; A4: 1,4-diaminobutane; PVDF: polyvinylidene fluoride; PAN: polyacrylonitrile; SSA:

sulfosuccinic acid; MCE: mixed cellulose ester

Feed concentration

(NaCl aqueous)/%

3.5

3.5

3.5

20

3.5

10

3.5

3.5

3.5

3.5

Feed temperature /

℃

90

90

90

65

90

70

90

90

70

70

Flux / Salt rejection /

(kgm

2

h

1

) %

10.7 99.8

11.4 99.9

20.1 99.9

8 99.9

19.7 99.9

28.6 99.99

48.4 99.7

65.1 99.8

69.1 99.9

80.1 99.9

PVA

分子插层，可以增

大

GO

层间距，并且保持

较高的亲水性，因此

表2 GO-PVA-GA膜的耐酸碱性测试结果

Table 2 pH resistance of the GO-PVA-GA membrane (feed temperature 65 ℃)

pH

Soaking temperature /

℃

1 Roomtemperature

7 Roomtemperature

13 Roomtemperature

1 65

7 65

13 65

Flux (water) / Flux (5% NaCl) / Salt rejection

(kgm

2

h

1

)(kgm

2

h

1

) / %

57.760.3 99.99

51.348.8 99.97

56.347.8 99.99

55.856.7 99.99

52.951.1 99.99

The membrane structure was destroyed after soaking.

GO-PVA-GA

膜显示出

较高的水通量

(

图

9)

。

3.3 膜稳定性和水处理

性能

如表

2

所示，将膜在

65

℃、

pH=1

的盐酸溶液中浸泡

12 h

后，渗透汽化通量和盐截留率保持稳定，

截留率为

99.99%

，说明

GO-PVA-GA

在酸环境下具有良好的化学稳定性。但在

pH=13

的碱性条件下，

65

℃

下膜结构被破坏，说明该复合膜耐受碱性环境能力较弱。如图

10(a)

所示，

GO-PVA-GA

膜在经过长达

20

d

质量分数为

20%

的浓盐水浸泡后，膜的通量与截留率均没有明显变化，说明膜可以耐受长时间高浓盐

水环境。图

10(b)

显示，

GO-PVA-GA

膜在长时间处理质量分数为

10%

的

NaCl

溶液时运行性能稳定，渗

透汽化通量平均为

42 kgm

2

h

1

，截留率始终保持在

99.9%

以上。

电石法聚氯乙烯生产工艺产生的含汞废水成分复杂，由于汞单质及汞化合物具有挥发性，传统蒸发

结晶技术难以深度脱除痕量汞。使用该膜处理微汞废水

(

汞含量

3.2

μ

gL

1

；电导率

113.9 mScm

1

)

，如图

10(c)

所示，在

20 h

的测试过程中，平均通量为

30 kgm

2

h

1

，透过液电导率降至

60.3 μScm

1

，汞含量降

至

0.01

μ

gL

1

，对溶质截留率和汞脱除率分别达到

99.9%

和

99.7%

，处理后的产水可直接回用至生产工

段，实现废水零排放。

反渗透过程排放大量浓缩水需要回收利用，以提高水回用率和减少对环境的不利影响。采用

GO-PVA-GA

膜处理反渗透浓排水，如图

10(d)

显示，与

GO

膜相比，

GO-PVA-GA

膜在经过

16 h

的连续

运行后，通量轻微下降，最终稳定在

25 kgm

2

h

1

左右，相较于

GO

膜的通量提高

90%

以上，溶质截留

第35卷第1期 王子恒等：高通量氧化石墨烯膜制备及渗透汽化处理废水 161

率为

99.8%

。每间隔一定时间取样测定透过侧

COD

及氨氮值，结果如表

3

所示，产水中的

COD

脱除率

约

80%

，

NH

3

-N

脱除率约

97%

，透过侧水质远高于设计排放标准。在

RO

浓水测试之前，

GO-PVA-GA

膜在

60

℃渗透汽化处理质量分数为

5%

的

NaCl

溶液，水通量为

39.73 kgm

2

h

1

。将长期测试的膜用去

离子水冲洗膜表面，

W

a

t

e

r

f

u

x

/

(

k

g



m



2



h



1

)

70

60

50

40

30

20

10

0

0

original

soaked in 20% NaCl

100.0

99.8

R

e

j

e

c

t

i

o

n

/

%

99.6

99.4

99.2

99.0

80

70



2



1

2

-

F

l

u

F

x

l

u

/

x

(

k



g

m

/

g

k

·

m



-

h

·

h

)

1

100.00

99.98

99.96

99.94

99.92

R

e

j

e

c

t

i

o

n

/

%

60

50

40

30

20

10

0246

10wt% NaCl solution

10% NaCl solution

10

15

20

Feed concentration / %

(a) pervaporation performance of the GO-PVA-GA

membrane (soaked in 20% NaCl solution for 20

days, feed temperature is 60 ℃)

80

70



1

)

F

l

u

x

/

(

k

g



m



2



h

F

l

u

x

/

k

g

·

m

-

2

·

h

-

1

99.90

810121416

Time / h

(b) pervaporation stability of the GO-PVA-GA

membrane in treating 10% NaCl solution (feed

temperature is 65 ℃)

100

40



1

W

a

t

e

r

f

u

x

/

(

k

g



m



2



h

)

W

a

t

e

r

f

l

u

x

/

k

g

·

m

-

2

·

h

-

1

100.0

99.9

R

e

j

e

c

t

i

o

n

/

%

99.8

99.7

99.6

50

40

30

20

10

024

Hg-containing wastewater

6810121416

Time / h

30

20

10

0

RO concentrated water

■□ GO

●○ GO-PVA-GA

4

96

94

92

99.5

(c) pervaporation performance of the GO-PVA-GA

membrane in treating Hg-containing wastewater

(feed temperature is 65 ℃)

90

81216

Operation time / h

(d) pervaporation performance of the GO-PVA-GA

0

membrane in treating RO concentrated water (feed

temperature is 60 ℃)

图10 GO膜和GO-PVA-GA膜渗透汽化性能和长期运行稳定性

Fig.10 Pervaporation performance of the GO and GO-PVA-GA membranes

相同条件下再处理质量分数为

5%

的

NaCl

溶液，

水通量为

37.1 kgm

2

h

1

，基本恢复到初始水平，

说明该膜具有良好的耐污染性。

表3 GO-PVA-GA膜处理RO浓排水时透过液的COD与

NH

3

-N值随运行时间变化

Table 3 COD and NH

3

-N values of permeated water from

GO-PVA-GA treated RO concentrated water

Operation time/ h

Feed water

2

16

Designed emission standard

COD / (mgL

1

) NH

3

-N / (mgL

1

)

53.5 1.9

10.3 0.05

8.4 0.05

≤12 mgL

1

≤50 mgL

1

使用

GO-PVA-GA

膜对

2

种不同浓度的有机

含盐染料废水

(

主要含有

NaCl

和有机物

)

进行渗

透汽化处理，也表现出高的水通量和杂质截留率。

如表

4

所示，从图中可知，经过一步法渗透汽化

Sewage 1

表4 污水样品处理前后对比

Table 4 Comparison of sewage samples before and after pervaporation

COD: 4 505 mgL

1

TOC: 1 059 mgL

1

Conductivity: 59.3 mScm

1

Flux: 45.3 kgm

2

h

1

COD: 103.8 mgL

1

TOC: 256 mgL

1

Conductivity: 42.87 μScm

1

COD: 18 960 mgL

1

TOC: 3 327 mgL

1

Conductivity: 14.4 mScm

1

Flux: 40.1 kgm

2

h

1

COD: 1 237 mgL

1

TOC: 465 mgL

1

Conductivity: 33.41 μScm

1

Permeate 1_____ Sewage 2 Permeate 2_____

S

a

l

t

r

e

j

e

c

t

i

o

n

/

%

60

98

162 高 校 化 学 工 程 学 报 2021年2月

处理，浅黄色和红褐色的污水样品变为透明无色，

COD

、

TOC

及电导率大幅降低，证明有机含盐染料污

水中的盐和有机物均得到有效截留。上述实验结果表明

GO-PVA-GA

膜具有优异的污水处理能力，不但

能够处理高浓盐水

(

质量分数

＞

10%)

，而且对废水中的挥发性汞和有机物也有较高的截留能力。

4 结 论

采用压力辅助自组装法制备了聚乙烯醇插层的氧化石墨烯层状膜，并用戊二醛对其进行交联。红外

吸收光谱分析表明膜内形成了交联结构。

XRD

测试表明加入聚乙烯醇，使得膜的层间距增大。聚乙烯醇

分子的羟基提供丰富的交联位点，在二维通道内形成稳定的三维交联结构，使层状氧化石墨烯膜的溶胀

得到有效抑制。该交联膜具有良好的物化稳定性，在强酸环境和高浓盐水中浸泡后仍能保持稳定的分离

性能。该膜能有效处理不同类型的工业污水，对反渗透浓排水和有机废水处理表现出良好的分离性能与

耐污染性，表明该膜在处理浓盐水和污水方面具有实际应用前景。

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