2024年1月9日发(作者:)
林业工程学报,2018,3(5):12-19JournalofForestryEngineeringdoi:10.13360/j.issn.2096-1359.2018.05.002溶解浆的质量指标及生产技术述评沈葵忠1,2,房桂干1,2,韩善明1,田庆文1,林艳1,李红斌1,焦健1(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所,江苏省生物质能源与材料重点实验室,中国林科院⁃田纳西大学生物质科学与工程创新平台,南京210042;2.南京林业大学林业资源高效加工利用协同创新中心,南京210037)摘 要:溶解浆由高纯度纤维素组成,用于制造粘胶纤维、醋酸纤维、硝酸纤维、纤维素醚等材料,其重要的质量指标主要有α⁃纤维素含量、半纤维素含量、黏度、分子量分布等。因产品用途不同其质量指标要求存在较大差异,帘子线、醋酸纤维和粘胶长丝的α⁃纤维素质量分数一般为95%以上,含较少量的半纤维素及极微量的木质素。为提高产品质量,既要严格控制溶解浆中的半纤维素、木质素、灰分和金属离子含量,还需提高浆料的反应性能及纤维素分子量分布。阔叶木已成为目前溶解浆生产的主要纤维原料。溶剂法和离子液法制溶解浆技术,因可对纤维原料中纤维素、木质素和半纤维素组分进行综合利用,日益受到研究人员的重视。预水解硫酸盐法已成为主要的溶解浆生产工艺,设备系统由传统间歇蒸煮向现代DCS控制的置换蒸煮或连续蒸煮发展;氧碱脱木质素和ClO2漂白的普及,推动了ECF、轻ECF甚至TCF等绿色漂白工艺在溶解浆生产中的应用。每种溶解浆解浆生产技术的发展方向。选择不同的生产工艺和设备系统对生产线的盈利能力影响较大,新建生产线时应对原料的选择、主产品线和副产品线的定位、生产工艺和设备系统的选择进行科学论证。关键词:溶解浆;质量指标;制浆技术;高附加值利用;纤维原料中图分类号:TQ351.3 文献标志码:A 文章编号:2096-1359(2018)05-0012-08生产技术与设备系统在中国均有应用实例。综合利用木质纤维素生物质三大组分的制浆工艺将成为下一代溶QualityspecificationofdissolvingpulpandprospectsofproductiontechnologiesSHENKuizhong1,2,FANGGuigan1,2,HANShanming1,(1.InstituteofChemicalIndustryofForestryProducts,CAF;KeyLabofForestChemicalEngineering,SFA;CAF⁃UTInnovationPlatformofLignocelllulosicBiomassScienceandEngineering,Nanjing210042,China;2.CollaborativeInnovationCenterforHighEfficientProcessingandUtilizationofForestryResources,NanjingForestryUniversity,Nanjing210037,China)TIANQingwen1,LINYan1,LIHongbin1,JIAOJian1Abstract:Thedissolvingpulpisaspecialchemicalpulpcomposedofhighpuritycellulose,whichismainlyusedinman⁃ufacturingthehigh⁃valuedcellulosematerialsandproductssuchasviscosefiber,acetatefiber,nitricacidfiber,celluloseetherproducts,etc.Thealphacellulosecontent,thehemicellulosecontent,theviscosityandthedistributionofmolecularweightarethemostimportantqualityindexesofthedissolvingpulp.Differentqualitygradeofdissolvingpulpsshouldbeproducedtomeetthedifferentqualityspecificationsofendcelluloseproduct,amongwhichcordyarn,acetatefiberandviscosefilamentareliabletobemanufacturedfromhigh⁃qualitygradesofdissolvingpulpwithalphacellulosecontentbeingusuallymorethan95%.Inordertoproducefinishedproductswithhighquality,thecontentofhemicellulose,lignin,ashandmetalionsindissolvingpulpshouldbestrictlycontrolled,andalso,itisequallyimpor⁃tantforimprovingthechemicalreactivityandthemolecularweightdistribution(MWD).Hardwoodspecieshasbecomethemainrawmaterialfortheproductionofdissolvingpulpatpresent.Thedissolvingpulptechnologyusingsolventmethodsandionicliquidmethodshavebeenattractingwideattentionsforresearchersbecauseofcomprehensiveutilizingthecellulose,ligninandhemicellulosescomponentsinfiberrawmaterials.Theprehydrolysiskraftpulpingtechnologyhasbecomethemainstream.Ithasbeingdevelopedthattheproductionequipmentsystemsfromthetraditionalbatch收稿日期:2018-01-15 修回日期:2018-05-08基金项目:中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金(CAFYBB2017ZX003-08);江苏省生物质能源与材料重点实验室项目(JSBEM-s-作者简介:沈葵忠,男,研究员,研究方向为制浆造纸新技术及生物质预处理技术。E⁃mail:kuizhong@icifp.cn201510)。Copyright©博看网 . All Rights Reserved.
第5期沈葵忠,等:溶解浆的质量指标及生产技术述评13cookingtothereplacementcookingprocessandthecontinuouscookingprocesswithmodernDCScontrolsystem.WiththepopularizationofoxygenalkalideligniningandClO2bleaching,thegreenbleachingtechnology,suchasECF,lightECForevenTCFtechnology,iswidelyusedfortheproductionofdissolvingpulp.EachtypicalkindofdissolvingpulpequipmentsystemintheworldcanbefoundanapplicationcaseinChina.Theproductiontechnologyofdissolvingpulpthatcanutilizethreecomponents,i.e.,cellulose,ligninandhemicellulose,inlignocellulosicresourcessimultaneouslywillbeanimportantdevelopmentdirectioninthefuture.Theselectionofdifferentproductionprocessesandequipmentsystemshasagreatimpactontheprofitabilityoftheproductionline.Theselectionofrawfibermaterials,thepositio⁃ningofthedownproductsstreams(includingmainproductsandbyproducts),productionprocessandequipmentsystemshouldbediscussedscientificallyinsettingupthenewpulpproductionlines.Keywords:dissolvingpulp;qualityspecification;paperindustry;highvalue⁃addedutilization;fibermaterials1 溶解浆的概念和用途高纤维素含量、较少量半纤维素含量和无机杂质[3]。在其终产品加工过程中,需要将浆料溶解在某种溶剂中,再在另一种溶剂中析出,以改变纤维素的结构和表面形状,获得某种特殊性能,制成再生纤维素纤维、薄膜和其他多种纤维素材料。根据生产所用原料,分为棉浆粕、麻浆粕、木浆粕、竹浆粕等,主要用于通过黄化、醋酸化、硝化、乙醚化等反应制造粘胶纤维、醋酸纤维、硝酸纤维、纤维素醚及其他特种材料等(图1)[4]。其主要用途为纺织业,用以生产粘胶纤维,约占溶解浆产品总量的63%[4]。在纺织行业中,棉花的替代品主要有合成纤维和粘胶纤维,其中,粘胶纤维的质地与棉纤维更接近,舒适性、透气性、环保生态性等各方面较涤纶优越[1]。粘胶纤维生产原料主要为棉浆粕和木浆粕,也用竹溶解浆和蔗渣溶解浆。近年来,因棉花减产,棉绒生产量萎缩,木溶解浆已成为粘胶纤维的主要增量来源[2]。溶解浆是由高纯度纤维素组成的特殊化学浆,图1 溶解浆后续加工方法及用途Fig.1 Theprocessingmethodsofend⁃productsandapplicationsofdissolvingpulp2 溶解浆的质量指标各项指标中,α⁃纤维素、半纤维素含量、浆粕黏度和分子量分布最为重要。造纸和纺织行业依据各自2004年开始使用“纸浆抗碱性的测定”新标准替代了原国家标准“纸浆α⁃纤维素含量的测定”,新标准可提供溶解浆中α、β和γ纤维素及半纤维素等多种组成信息。行业惯例,标准存在一定差异(表1)。造纸行业于溶解浆与造纸用浆质量要求不同,其对纤维形态和浆料强度要求不高,但对纤维素的聚合度和化学组成(特别是α⁃纤维素含量)要求较高,不同用途溶解浆的质量要求区别较大,其中帘子线、醋酸纤维和纺织长丝对溶解浆的质量要求较高[5]。在Copyright©博看网 . All Rights Reserved.
14林业工程学报表1 造纸和纺织工业溶解浆质量指标的执行标准造纸工业QB/T4898—2015GB/T744—2004(抗碱度)纺织工业FZ/T51001—2009FZ/T50010.4—2011(甲种纤维素含量)FZ/T50010.3—2011FZ/T50010.9—2011FZ/T50010.13—1998FZ/T50010.12—1998FZ/T50010.11—1998FZ/T50010.7—1998FZ/T50010.5—1998FZ/T50010.8—1998FZ/T50010.6—1998第3卷Table1 Thelatestteststandardonqualityrequirementsofdissolvingpulpinpaperandtextileindustry检测项目溶解浆(产品标准)抗碱性能黏度吸碱值和膨润度反应性能多戊糖树脂白度灰分尘埃度铁含量TAPPI标准TAPPIT203cm⁃09(α⁃纤维素)TAPPIT230om⁃08GB/T1548—2004GB/T5401—2004-GB/T745—2003GB/T7979—2005GB/T7974—2013GB/T742—2008GB/T10740—2002GB/T8943.2—2008TAPPIT223cm⁃2010TAPPIT204cm⁃07TAPPIT525om⁃12TAPPIT211om⁃07TAPPIT213om⁃2010TAPPIT266om⁃062.1 α⁃纤维素 注:TAPPI(TechnicalAssociationofthePulpandPaperIndustry)(美国)制浆与造纸工业技术协会。量聚葡萄糖甘露糖影响醋酸纤维的过滤性能。因此,不同等级的溶解浆产品对半纤维素的残留量均有规定。生产中使用抗碱度(GB/T744—2004)分析溶解浆时,在(25±0.5)℃条件下,分别用质量分数18%和10%的NaOH溶液浸渍处理浆料60min,溶出部分用S18和S10表示,未溶解部分用R18和R10表示。S18反映了半纤维素含量,Sl0~S18或R18~R101.1%[5]。的数值为低摩尔质量的纤维素含量。帘子线溶解浆对半纤维素含量的限制极高,通常S18应低于α⁃纤维素为溶解浆的主要成分,是纤维素经质量分数为17.5%的NaOH溶液在20℃下处理45min后不能溶解的较高摩尔质量和聚合度的纤维素部分,纺织行业称为甲种纤维素。溶解浆的等级依据α⁃纤维素含量划分为:低等级溶解浆,α⁃纤维素质量分数低于90%;中等级溶解浆,α⁃纤维素质量分数为90%~95%;高等级溶解浆,α⁃纤维素质量分数高于95%[5]。一般来说,溶解浆应该有高质量分数的α⁃纤维素(90%~98%),较少量的半纤维素(2%~8%),以及微量的残余木质素、有机抽出物、无机盐等。溶解浆中α⁃纤维素含量越高,高分子量纤维素纯度越高,其生产成本就越高。粘胶纤维用溶解浆的α⁃纤维素质量分数为90%以上,醋酸纤维用浆的α⁃纤维素质量分数大于95%。生产高纯度溶解浆产品时,α⁃纤维素质量分数每增加1%,得率将下降2.2%~2.5%2.2 半纤维素[6]2.3 残余木质素和白度(Kappanumber)表示,与浆料中能够被氧化剂(KMnO4)氧化的双键结构多少相关。浆料中木质素含量要求严格,溶解浆的卡伯值一般为0.2~0.5个单位,换算为木质素质量分数为0.05%[7]。残余木质素的双键结构是影响纤维素产品的白度和返黄性能的重要因素,而粘胶纤维、lyocell纤维和醋酸用浆粕对白度和白度稳定性要求较高,用于食品和药品包装的纤维素乙醚溶解浆同样对白度有较高要求。残余木质素不仅影响产品的光学性能,且对溶解浆的加工性能产生重要影响。对于纺织、造纸、钻井泥浆、陶瓷等工业用纤维素乙醚产品而言,浆料的白度为非重要指标,但要改善浆料的反应性能、防止在后续处理工序中的木质素沉淀,也需把浆料漂至70%~75%(ISO)白度。研究表明,浆粕中残余木质素质量分数从0.17%增加至0.36%,粘2.4 无机组分和灰分胶的过滤性能将恶化[8]。溶解浆中残余木质素一般用浆料的卡伯值。半纤维素是溶解浆中短链碱溶性碳水化合物。溶解浆生产的目标之一是为去除非纤维素碳水化合物,使半纤维素含量达到较低水平。半纤维素为导致产品在碱和酸处理加工中变色的主因。不同等级溶解浆对半纤维素含量要求不同,与终端产品为碱法处理工艺相比,酸法处理工艺要求浆粕更为纯净,如醋酸浆粕,要求浆料中的半纤维素质量分数低于1.5%且不能检测到木质素[7]。半纤维素含量对产品后续加工产生不利影响,如在粘胶纤维生产中,半纤维素不仅影响碱液的渗透速度和老化过程,也会争夺本应与纤维素反应的CS2,导致纤维素黄化不匀,影响成品质量;在醋酸纤维生产中,少浆粕中无机组分如硅酸盐、钙盐等,含有对反应起催化作用的Fe、Mn、Cu等过渡金属离子,明显Copyright©博看网 . All Rights Reserved.
第5期沈葵忠,等:溶解浆的质量指标及生产技术述评15影响粘胶的老化时间和过滤性能,降低纤维素纺丝原液的可纺性能[3,9]。另外,浆料中的无机化合物会堵塞喷丝头,改变再生纤维丝的细度均匀性,且同时在过氧化氢漂白时使浆粕发生有害的降解反而是以颗粒形式存在于浆料的某些特殊细胞组分(如浆料的薄壁细胞)中。将机械磨浆处理与未漂白浆的筛选与漂白后浆料的除沙结合使用,可保证沙子、树皮斑点、纤维束等极微小碎片的有效2.5 溶解浆的黏度和纤维素分子量分布 生产中常用黏度作为控制溶解浆质量的重要指标。黏度测定方法主要有特性黏度(intrinsicviscosity)和动力黏度(dynamicviscosity)两种,前者使用北欧标准的毛细管黏度计,后者使用乌氏黏度计。以铜乙二胺溶液为溶剂的毛细管法测定的特性黏度(intrinsicviscosity)使用较多。通过测定特性黏度计算浆粕中纤维素的平均聚合度(DP)和分子量。黏度测试标准(FZ/T50010.3—2011)中的DP计算公式为:DP0.905中,操作简单、可行性和重复性良好的Fock方法已纺织业还用FZ/T50010.13—20l1中的方法进行测节约化学药品消耗,降低生产成本,减少对环境的影响。生物酶或机械与生物酶结合处理可提高溶解浆的反应性能[13-14]。溶解浆的抗碱度指一定时间内绝干浆粕经室被国内外广泛接受[10]。我国除了采用Fock方法,定。良好的反应性能可提高纤维素产品的均匀性,Fe2+和少量Cu2+的存在会促进浆粕的光诱导返黄,应。大部分有害灰分组分不是均匀分布在浆料中,温标准浓度的NaOH溶液处理后的不溶解部分,是溶解浆的重要指标之一,一般用Rc表示,其中,c5%,分别标识为R18,R10和R5,其与粘胶纤维加工和醚化加工中的碱处理难易程度直接相关。Rc值作为粘胶纤维和纤维素醚等碱处理产品的表观得率,溶解浆中纤维素含量与R18值具有较高的相关性,且浆粕在碱液中的溶解部分也是生产粘胶纤维或纤维素醚时估算有机废水污染负荷的较好指标[15]。表示NaOH溶液的质量分数,通常为18%,10%和去除[10-11]。3 溶解浆的生产技术[η]值,按照Martin修订的非线性公式作图求值。粘胶纤维生产过程中,溶解浆纤维素需达到合适的聚合度,聚合度过高会导致粘胶原液过滤困难以及纤维素醚化作用时较高的药剂品消耗太低则导致粘胶产品力学强度下降[5][12]=0.75[η],也可根据早期溶解浆生产普遍以木材为原料,采用酸性90%。近年来,溶解浆生产技术在以下方面不断发展:1)在亚硫酸盐法溶解浆生产中,由传统以云杉和冷杉为原料转变为阔叶木的广泛应用;2)采用专门的精制技术,如冷碱和热碱联合精制或亚硫酸盐⁃碱两级蒸煮技术,可使亚硫酸盐法溶解浆的α⁃纤维素质量分数达到96%以上;3)预水解硫酸盐法工艺得到迅速发展,增加了对不同树种的适应性;4)随着强力粘胶帘子线和高模量粘胶纤维的需求增加,对溶解浆α⁃纤维素含量的要求提高,高精制溶解浆纤维质量分数已达到96%以上,甚至达99%[14];5)采用多段漂白并使用ClO2漂白,减3.1 纤维原料选择少了纤维素的降解,同时提高了白度[4]。亚硫酸盐法生产,α⁃纤维素质量分数一般为88%~来自天然生物质资源的纤维素和经化学处理的纤维素通常为多分散性,仅确定平均分子量(通过测定黏度)不能提供足够信息以预测终端制成品性能。通过分析溶解浆的分子量分布(molecularweightdistribution,MWD)可提供更多制成品的性能信息。在生产粘胶纤维中,分子链长度分布是溶解浆的重要属性之一,短链的碳水化合物分子为浆料纤维中较为薄弱的部分;随着低分子量组分的增加,制成品的所有强度指标均大幅度下降;随着溶解浆DP<200组分含量的降低,粘胶纤维的常规湿强度和湿弹性模量均增加[3]。,聚合度富含纤维素的植物原料均可生产溶解浆。棉纤维因α⁃纤维素高、木质素含量较低,仅存在少量蜡质、脂肪及半纤维素,生产工艺简单,是溶解浆生产的优质原料[3]。随着针叶木及棉短绒资源的日益紧张和价格不断上升,由阔叶木制取溶解浆使用量较多。巴西、南非等国家使用桉木制取溶解浆生产;加拿大和美国也开始使用针、阔混合木片制取68.5%,针叶木30.5%,非木原料1.0%。竹材作为溶解浆生产原料受到研究人员的关注[16-18]。竹子溶解浆。目前,溶解浆的原料结构为:阔叶木2.6 溶解浆的反应性能和抗碱度溶解浆的化学反应性能是溶解浆的重要指标之一。溶解浆的反应性能与化学试剂对纤维素的可及度有关,而化学试剂对纤维素的可及度,可用纤维素上羟基基团与反应物接触的相对难易程度表示,因此,过滤阻值和颗粒含量、酸代度和Fock反应性能等一些简便快捷的方法被研究使用,其。Copyright©博看网 . All Rights Reserved.
16林业工程学报第3卷原料中α⁃纤维素较高且纤维长度较长[16],以竹子为原料可制造高等级溶解浆[17],是优良的溶解浆生产原料。研究表明,4种印尼竹子的α⁃纤维素质3.24mm,制成的溶解浆白度为87%~88%(ISO)、α⁃纤维素质量分数96.0%~97.5%[16]。普通纸浆也可直接作为溶解浆的生产原料。经一定碱抽提和生物酶等纯化处理升级为溶解浆的制备工艺受到学者广泛关注[13,19]。中国溶解浆产能为全球第二,但溶解浆的生产量分数约44.36%~48.60%,纤维平均长度1.90~法,制浆的同时提供多种高附加值化学品,可生产来源于半纤维素的糠醛、乙醇、酵母和乙酸,来源于木质素的木质素磺酸盐和香兰素等。DKP工艺包括预水解和硫酸盐蒸煮两个环节,可生产高纯度的溶解浆,用于粘胶浆粕和其他纤维素衍生物制造。一般主要有3种酸预水解、水预水解和汽预水解等预水解方式。预水解的主要作用为:1)降低原料中半纤维素的含量,改变其结构,提高浆料中α⁃纤维素含量;2)提高浆料的反应性能,在酸性条件下,破坏纤维的初生壁,并使初生壁在制浆过程中脱落下来,富含纤维素的次生壁暴露出来,从而提高浆料的反应能力;3)控制浆料的聚合度。半纤维素和树脂含量高的纤维原料,特别适合采用预水解硫酸盐法。从预水解液提取糖类和木质素等高附加值生物基化学品,一直是科研工作者关注的热点[22-23]。云杉木片预水解液与CMC复配可制备生物基食品包装用薄膜材料,具有可接受的强度和良好的氧气阻隔性能[22],预水解液可制备纯木质素和挥发性化学品[23]。利用预水解液制备生物基化学品的生产车间已于2017年在南非Sappi工厂实现工业化运行,通过预水解液产品流的形成为溶解浆生产线提供额外的经济效益[24]。道[25-27]。芬兰国家技术研究中心(VTT)于2009基于乙醇或乙酸、次亚磷酸(phosphinicacid,H3溶剂法制溶解浆工艺目前仅限于文献报成本全球最高,原料成本高为主要原因之一。我国溶解浆的生产原料多样化,除棉短绒、木材原料,也使用竹子、芦苇、蔗渣等非木材原料。作为竹溶解浆主要生产国,2017年我国竹溶解浆(包括改性浆)产量为40万t[20],但竹溶解浆质量稳定性、生产成本等有待进一步改善。蔗渣曾用于溶解浆生产,但成品浆得率低,得率仅为19%~20%(对原近年来,生产实践表明,非木材纤维原料用于溶解浆生产存在一些问题,如浆料得率较低,使生产成本上升,并未体现出原料成本优势;成浆的黏度低、纤维素相对分子质量小且分布范围大,灰分及金属离子含量高,导致反应性能及反应均匀性降低,浆料品质也难以与木浆相比。因此,需重视对非木纤维原料筛选,研究适用于非木纤维原料溶解浆的生产技术,以开发出成本和质量均可与溶解木浆比较3.2 制浆方法与普通造纸用浆的蒸煮工艺不同,溶解浆在蒸煮阶段除了要脱除木质素,还应有效地脱除原料中的半纤维素,同时还要求具有较好的均匀性,保护纤维素,避免在蒸煮过程中受到过度降解[3]。木材溶解浆的蒸煮方法有酸性亚硫酸盐法(AS)和预水解硫酸盐法(DKP)两种。AS曾为最主要生产工艺,在蒸煮过程中不仅能够脱出木质素,也可使原料中大量的半纤维素脱出,因而成浆中半纤维素含量低。近年来,由于预水解能够在蒸煮前有效地脱除原料中的半纤维素,以及高效率漂白技术的应用,使得DKP法成为生产溶解浆的重要方法。普通化学浆经过多种形式处理,进一步去除其中的半纤维素和残余木质素,也可制取高纤维素含量的溶解浆[3]。AS工艺使用含有游离SO2的亚硫酸氢盐在高的品种。料),且化学品消耗高,废液回收也缺少经验[11]。年报道了一种Lignofiber(LGF)溶剂法制浆工艺,PO2,一种强还原剂)等,可将主要生物质组分分离出来,制备主要含纤维素的纤维状材料,便于水中沉淀回收的溶解木质素和溶解半纤维素,降解组分糠醛[25]。一些更新的制溶解浆方法被科研人员提出,但多数仍处于研究阶段,如Sixta等[26]利用SEW)及IONCELL工艺制粘胶浆粕(rayon⁃gradeSO2⁃乙醇⁃水工艺(theSO2⁃ethanol⁃waterprocess,dissolvingpulp)。SEW溶解浆工艺,可以替代AS工艺,实现生物质组分的综合利用,具有大幅缩减蒸煮时间、相同浆料黏度时较高的浆粕得率、较高的废液单糖回收率(源于半纤维素)和较少发酵抑制物等优势,同时对纤维原料的选择也具有较强的适应性。用离子液([emim][OAc]⁃水体系作为半纤维素脱除剂的IONCELL工艺,可将普通阔叶木或针叶木化学法纸浆转变为半纤维素质量分数低于2%的高纯度溶解浆[27]。采用甲基异丁基酮⁃乙醇⁃水的cleanfractination分离工艺,实现了三大素组分的有效分离,其中不溶固体部分纤维素纯度含量达到98%以上,液相分离出的Klason木质素纯温下蒸煮纤维原料[21],是工业上较早实现纤维原料中纤维素、半纤维素和木质素综合利用的制浆方Copyright©博看网 . All Rights Reserved.
第5期沈葵忠,等:溶解浆的质量指标及生产技术述评17度达到91%、残糖质量分数低于0.5%[28]。γ⁃戊内酯⁃水分离体系将木质纤维素生物质组分进行高效分离,高纤维素浆料组分可直接制取再生纤维素产品,其中,半纤维素组分可催化转化为呋喃平台化学品,酚含量高、分散性好、分子量低等特点的木质素组分具有很高的利用价值。因γ⁃戊内酯(gamma⁃valerolactone,GVL)的绿色无毒和不易挥发(25℃时蒸汽压440Pa)等优点,该分离工艺较3.3 漂白方法其他溶剂法更易于工业化[29]。4.1 Valmet公司的溶解浆蒸煮设备系统属于间歇预水解蒸煮系统,流程由木片装锅、加热、预水解、中和、热黑液加热锅内木片、热白液蒸煮、升温和蒸煮、置换蒸煮终止、排空蒸煮立锅内浆料系列蒸煮操作循环组成[30]。蒸煮系统中除蒸煮为间歇运行,槽罐区热交换、纤维分离、冷凝水处理、低浓和高浓臭气收集系统以及热水的产生均为连续运行。在蒸煮循环中,所有液体从立锅底部泵入立锅,然后从位于立锅上部的置换篦子流出。液体通过装在筒状部件上的虹吸篦子进行置换,从底部进入立锅以实现蒸煮液循环。放锅时在立锅底部用温黑液槽的黑液进行稀释,以降低浆料喷放温度至90℃左右,保证浆料的质量,同时防止臭气4.2 Andritz公司的溶解浆连续蒸煮设备系统外泄。设备系统特点如下。漂白是除去浆料中木质素或改变木质素发色基团结构,从而提高溶解浆白度和纯度的化学过程。溶解浆的漂白需达到3个目的:1)提高浆粕的白度;2)适当地降低纤维素的聚合度,并使分子大小趋于均匀;3)进一步提高纯度,去除溶解浆中的油脂、蜡质、木质素、灰分、铁质等非纤维素杂质,进而提高溶解浆的反应性能。在纺丝工艺不变的情况下,白度越高,反应性能越好。大多数工厂选用次氯酸盐(H段)为漂白剂,也有部分工厂使用Cl2(C段,氯化处理)、C1O2(D段,二氧化氯漂白)及其他漂白剂。为提高溶解浆质量,在漂白前增加一个酸处理段(A段),不仅可提高和稳定漂后浆料的白度,且可降低浆中灰分和金属离子含量。为避免漂白过程中纤维素的过度损伤,需对漂白剂的用量、温度、pH等进行严格限制。但随着全球对二恶英的控制,氯化和次氯酸盐漂白在新建和扩建工厂中应用较少[4-5]。为使溶解浆漂白至更高白度,多增配1~2个础上开发的溶解浆连续蒸煮设备系统,包括Dia⁃Andritz公司于2008年在连续蒸煮技术的基mondback木片汽蒸、TurboFeed木片泵送、Lo⁃Solids蒸煮等设备系统和新型控制技术[32]。木片自水解后,使用热水洗涤以回收被提取的半纤维素和所生成的乙酸。专用的洗涤段为新系统的特点,提高了有价值副产品的回收,同时限制不需要的副产品进入蒸煮器。提取半纤维素后的木片在蒸煮器中进行蒸煮,使卡伯值降低至所需目标值。由于自水解工艺的作用,出蒸煮器的卡伯值较间歇蒸煮通常的目标卡伯值可提高几个卡伯值单位,如蒸煮后桉木溶解浆控制目标卡伯值为9~12,较高的卡伯值目标值可使浆得率提高。运行结果表明,该连续制浆系统所得的浆极易进行氧脱木质素,任何木材的浆均可达到卡伯值3~5。4.3 GL&V公司的DualCTM溶解浆双置换蒸煮设备系统 与Valmet公司的溶解浆蒸煮技术类似,区别在于蒸煮锅的抽液方式[34-35]。蒸煮工艺由蒸汽预水解、白液中和、热黑液置换中和液、蒸煮等过程组成,包括蒸锅、蒸汽水解、中和、热黑液置换、升温/蒸煮、洗涤黑液置换、卸料等操作。系统具有较好的原料适应性和节能环保效果,无黑液排放到废水处理系统。中和液被热黑液置换出并贮存于温黑液槽中,与洗涤黑液置换的部分黑液由温黑液槽送蒸发,进入碱回收系统。溶解浆双置换蒸煮系统对原料的适应性强,阔叶木、针叶木、竹等原料均可用于生产溶解浆。该蒸煮系统灵活性强,既可生产溶解浆,也可生产化学浆,但工艺参数和操作有所漂白段调整黏度,以提高反应性能。研究表明,ClO2不仅可降低树脂含量,还可改善溶解浆的反应能力、黏度和过滤性能。ClO2能够改善溶解浆反应性能是由于其氧化电势较低,漂白时碳水化合物降解较少,但能使木质素结构单元的醚键和碳碳键断裂,有利于降低不溶性残渣含量,从而提高溶解浆的反应性能[5]。进行氧脱木质素对于提高溶解浆的反应性能作用不大,但可减少漂白化学药品的用量,提高溶解浆白度。4 溶解浆的生产设备系统开发新一代溶解浆生产技术和装备已成为国际化学浆装备制造的重要研究内容。目前,国际上奥地利Andritz[32-33]、瑞典GL&V[34]、美国CPL[35]溶解浆设备系统供应商主要有芬兰Valmet[30-31]、等公司,在国内均有应用,采用预水解硫酸盐蒸煮方法,分为连续蒸煮系统和间歇蒸煮系统,各生产Copyright©博看网 . All Rights Reserved.
184.4 CPL公司的DDSAlpha不同[34]。TM林业工程学报第3卷溶解浆蒸煮设备参考文献(References):[1]沈葵忠,别士霞,刘雯雯,等.50年来世界溶解浆产销量分析及我国溶解浆的发展前景预测[J].中华纸业,2014,35(3):56-60.SHENKJ,BIESX,LIUWW,etal.Productionandsalesanal⁃Chinainthepast50years[J].JournalofChinaPulp&PaperIn⁃dustry,2014,35(3):56-60.版社,2011:97-107.系统 与前述溶解浆蒸煮技术采用的蒸汽预水解不同,该工艺采用水预水解技术,包括热水装锅、酸液充装、预水解阶段的升温和保温、酸液中和、中和液循环、蒸煮升温保温、黑液循环、蒸煮终点置换冷喷放等系列循环操作[35]。与传统间隙硫酸盐溶解浆2000kg;相同蒸煮锅容积和数量产能更高;酸水解液经白液中和为中性,产生量每吨浆0.3m3,无需增加专业水处理设备;酸水解液质量浓度为固含量8~12g/L,采用阔叶木的水解液可生产糠醛、饲料酵母、木糖或木糖醇,采用松木的水解液可生产酒精、饲料酵母等;与传统DDS蒸煮具有相同封闭废气回收系统,由于溶解浆生产采用更大蒸煮液比,可降低蒸煮硫化度,减少排放含恶臭物对环境的污染。蒸煮比较,该工艺更节能,每吨浆耗汽为1500~ysisintheworldanddevelopmentprospectsofdissolvingpulpin[2]中国造纸学会.2011中国造纸年鉴[M].北京:中国轻工业出ChinaTechnicalAssociationofPaperIndustry.Chinapulpand2011:97-107.VCH,2006.papermakingyearbook[M].Beijing:ChinaLightIndustryPress,[3]SIXTAH.Handbookofpulp[M].NewYork:Wiley⁃[4]邓继泽.溶解浆的市场及工艺技术[J].中国造纸,2012,31(3):64-70.DENGJZ.Technologiesofdissolvingpulpproduction[J].China[5]刘一山,陈春霞,李建国,等.溶解浆的质量要求及其生产技术[J].中国造纸,2016,35(2):56-61.LIUYS,CHENCX,LIJG,etal.Qualityrequirementsandproductiontechnologiesofdissolvingpulp[J].ChinaPulp&Pa⁃per,2016,35(2):56-61.[6]张秀芬.亚硫酸盐溶解木浆甲纤含量的影响因素[J].中华纸业,2013,34(6):78-80.ZHANGXF.Influencingfactorofα⁃cellulosecontentinsulfite[7]BERZINGSV,TASMANJE.Therelationshipofthekappanum⁃[8]CHINCHLOEPR.Residualligninindissolvinggradepulp:pro⁃Press,1973.Canada,1957,9:154-158.34(6):78-80.dissolvingwoodpulp[J].ChinaPulp&PaperIndustry,2013,bertothelignincontentofpulpmaterials[J].PulpPaperceedingsofthedissolvingpulpsconference[M].Atlanta:TappiPulp&Paper,2012,31(3):64-70.5 结 语阔叶木已成为溶解浆生产的主要纤维原料,在南美、南非和中国获得了快速发展。因木材纤维原料短缺,中国溶解浆的生产原料已拓展到竹子、蔗渣等非木材原料。随着棉短绒可供应量的持续减少以及粘胶纤维、纤维素醚等纤维素产品需求的快速增长,木竹溶解浆已替代棉绒浆成为纤维素工业的主要纤维素原料。随着现代溶解浆蒸煮技术的进步以及水预水解方法的应用,从预水解液中提取高附加值副产品的难度降低。利用预水解液中聚糖和蒸煮黑液中木质素的溶解浆生产技术是未来的发展方向;能够同时生产溶解浆、木质素和半纤维素产品的综合生物精炼工厂,其产能规模将呈现快速增长趋势。溶解浆的质量和生产成本与纤维原料的关系更为密切,产品的质量等级、生产成本受纤维原料种类、质量、供应等制约。溶解浆的生产设备系统由传统的间歇蒸煮向采用现代DCS控制的置换蒸煮及连续蒸煮方向发展。不同纤维素产品用途对溶解浆的质量指标要求不同。帘子线、醋酸纤维和纺织长丝对溶解浆的质量要求较高,α⁃纤维素含量一般要求在95%以上;一些特殊纤维素产品甚至要求98%以上。为提高终端纤维素成品的质量,除严格控制溶解浆中半纤维素、木质素、灰分、金属离子含量等质量指标,同时还需重视对浆料相对分子量分布、反应性能等指标的检测分析。[9]谭丽红,周鲲鹏,徐应盛,等.溶解浆反应性能及灰铁含量的控制[J].中华纸业,2013,34(6):75-77.TANLH,ZHOUKP,XUYS,etal.Theinfluencingfactorsandtheircontrollingmeasuresforreactionabilityandferrouscon⁃34(6):75-77.tentofdissolvingpulp[J].ChinaPulp&PaperIndustry,2013,mengeundverteilungmineralischerverunreinigungeninbuchen[10]BERGNERC,PHILIPPB,SCHULZES.Untersuchungenzur11-16.sulfit⁃textilzellstoffen[J].ZellstoffundPapier,1990,39(1):[11]吕卫军,张勇,陈彬.溶解浆的生产技术现状与发展[J].中国造纸,2012,31(1):61-66.LYUWJ,ZHANGY,CHENB.Dissolvingpulpmanufacturetechnologies:currentstatusanddevelopmenttrend[J].China[12]LIUSS,WANGQ,YANGGH,etal.Kineticsofviscosityde⁃dissolvingpulp[J].BioResources,2015,10(2):2418-2424.Technology,2010.Pulp&Paper,2012,31(1):61-66.creasebycellulasetreatmentofbleachedhardwoodkraft⁃basedtodissolving⁃gradepulps[D].Stockholm:RoyalInstituteof[13]KÖPCKEV.Conversionofwoodandnon⁃woodpaper⁃gradepulpsCopyright©博看网 . All Rights Reserved.
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